Doctoral theses defended

El objeto de esta tesis doctoral ha sido el estudio del proceso de oligomerización de butenos para la obtención de combustibles de una manera sostenible, ya que los butenos, pueden ser obtenidos mediante diversas vías, como la biomasa, plásticos o el gas natural. Para ello, se ha optimizado dicho proceso, estudiando las variables de operación (temperatura, presión, caudal, masa de catalizador, tiempo de reacción, concentración de reactivo) con el fin de maximizar los rendimientos y selectividades de las diferentes fracciones de combustibles (gasolina, keroseno y diésel) a la par que la conversión de los butenos era máxima. Durante el estudio, se han llevado a cabo diversos ensayos de actividad en catalizadores de zeolita HZSM-5 comerciales con diferente acidez y modificados con metales de transición (Fe, Co y Ni). Se han realizado ensayos físico-químicos de los diferentes catalizadores, de la alimentación y de los productos obtenidos.

This Doctoral Thesis investigates the deactivation of the heterogeneous catalysts employed in H2 production from plastic wastes and biomass. These processes involve one or more thermal steps and a steam reforming step, using the mentioned catalyst, which suffers from a severe deactivation. In particular, the processes are: (1) pyrolysis-steam reforming of high density polyethylene (HDPE); (2) pyrolysis-steam reforming of biomass; and (3) steam reforming of bio-oil (obtained from biomass flash pyrolysis). The first two processes (1 and 2) have been performed in an in-line two-step continuous process of comprising (i) pyrolysis of the feed and (ii) steam reforming of volatiles from the previous pyrolysis step, whereas the process (3) involves (i) the thermal degradation of certain bio-oil species and (ii) the in-line steam reforming step. We have studied economically viable and kinetically interesting catalytic systems consisting of Ni- and Rh-based catalysts together with other functionalities. Results have shown a progressive catalyst deactivation with time on stream, as conversion of the feedstock and H2 yield are decreased. This progressive deactivation has been correlated with (i) an extensive reaction medium analysis in order to identify the deactivation precursors; (ii) catalyst morphological characterization and (iii) the analysis of deactivating species in terms of location, morphology and composition. Thus, we have been able to correlate the phenomena occurring in the process and their relevance on deactivation, such as metal sintering, support degradation and, more notoriously, coke deposition. Correlations have been established among these phenomena, as well as with other process variables such as temperature, steam-to-carbon ratio or time on stream. Furthermore, the development of scarcely-studied and challenging techniques for coked catalyst characterization has allowed attaining valuable insights on coke, whose versatility may lead to a potential interest for further study of other coking processes. All in all, valuable insights into the origins, dynamics or mechanisms and effects of deactivation causes were attained in the studied reforming processes, in order to enhance their economic interest for their scaling-up into waste and bio-refinery.

El alto coste y la pobre durabilidad térmica de los catalizadores de almacenamiento y reducción (NSR) basados en platino para la eliminación de NOx de gases de escape de motores diésel son dos de las mayores barreras para su adopción definitiva y generalizada en el creciente mercado de los automóviles diésel. En la presente tésis se han desarrollado diferentes catalizadores basados en estructuras tipo perovskita (ABO3, A=catión de tierra rara o alcalino-térreo, La parcialmente sustituido por Sr o Ba; y B = catión de un metal de transición, Mn, Co), libres de platino, para sistemas NSR en emisiones de motores diésel. Se han empleado diferentes métodos de preparación (ácido cítrico, nano-casting, impregnación sobre alúmina) para sintetizar perovskitas con elevada superficie específica, sobre las que poder incorporar componentes de almacenamiento de NOx. La impregnación de un 30% de perovskita favorece un uso más eficiente de la perovskita lo que se traduce en una mejora de la capacidad de almacenamiento de NOx. Para la mejora de las propiedades reductoras de los catalizadores en el periodo rico de funcionamiento NSR se ha analizado la incorporación de pequeñas cantidades de Pd (metal noble de bajo coste) por impregnación sobre la perovskita soportada o como sustituto parcial del componente B de la perovskita. La primera alternativa permite una mayor mejora de la capacidad reductora. De este modo surge como 0.5% Pd¿30% La0.5Ba0.5CoO3/Al2O3 como formulación óptima, alcanzado capacidades de almacenamiento y de reducción de NOx similares o superiores al catalizador NSR modelo (1.5% Pt-15% BaO/Al2O3) tanto en el sistema NSR simple como el NSR-SCR combinado, por lo que se propone como alternativa económica para la eliminación de NOx en motores diésel.

Esta tesis doctoral se enmarca dentro de una línea de investigación más amplia para el desarrollo de procesos termoquímicos y catalíticos para la valorización de biomasa y desechos plásticos para obtener combustibles líquidos, materias primas (olefinas, compuestos aromáticos) e H2. La nueva tecnología propuesta consta de dos reactores en línea (un reactor spouted bed cónico para la pirólisis rápida de biomasa y un reactor de lecho fluidizado para la etapa de reformado), y ha demostrado ser una estrategia viable para la producción de H2. En consecuencia, el conocimiento adquirido en la pirólisis de biomasa y el reformado en línea utilizando un catalizador comercial, ha sido el punto de partida para establecer las condiciones de operación óptimas para el proceso propuesto (la pirolisis de biomasa se ha llevado a cabo a 500 ºC en el reactor de spouted bed cónico, y el reformado catalítico con vapor de los productos volátiles de la pirolisis a 600 ºC en el reactor de lecho fluidizado). Así mismo, el objetivo principal de esta tesis ha sido el diseño y síntesis de diferentes catalizadores de reformado, obteniendo un conocimiento detallado de los mismos, y de esta manera profundizar en la relación entre las propiedades de cada catalizador, su comportamiento durante el proceso de pirolisis-reformado de biomasa y los mecanismos de desactivación, y proceder a su discriminación en la nueva tecnología propuesta. Por lo tanto, una evaluación detallada de todos estos resultados ha permitido llevar a cabo la selección del catalizador de reformado óptimo para la producción de H2 mediante el proceso en 2 etapas de la pirólisis de biomasa y el reformado de vapor en línea de la corriente volátil. Los resultados obtenidos con el catalizador de Ni/La2O3-Al2O3 (con una conversión inicial de 99.6%, producción de H2 de 10.0% en peso y alta estabilidad con el tiempo de reacción) son alentadores para la viabilidad de este proceso para la producción sostenible de H2 a partir de biomasa.

Se ha estudiado el fenómeno de desactivación de los catalizadores usados en la reacción metanol a hidrocarburos el cual ocurre por la formación de coque que envenena y bloquea los centros activos. La tesis se ha centrado en aproximaciones experimentales que permiten entender y controlar la desactivación de catalizadores usados en dicha reacción. Esta aproximación ha consistido en el uso de reactores de lecho fijo e in situ con espectrospias de infrarrojo y ultravioleta-visible. Con los reactores de lecho fijo se ha obtenido información cinética fundamental, la cual ha sido complementada con el uso de técnicas de caracterización ex situ de los catalizadores desactivados para obtener información del coque formando. Por otro lado, los reactores in situ han permitido evaluar la formación de especies activas y desactivantes formadas durante la reacción. Asimismo, se han preparado y caracterizado una serie de catalizadores basados en zeolitas ZSM-5 o silicoaluminofosfato SAPO-18. Se han estudiado cuatro factores principales que afectan la desactivación de los catalizadores utilizando las metodologías antes descritas: el tiempo espacial, la modificación de las propiedades ácidas, la selectividad de forma y la coalimentación de agua. El tiempo espacial determina el avance de la reacción favoreciendo zonas de conversión de metanol y la formación de espacies que desactivan el catalizador por envenenamiento (tiempos espaciales altos) y zonas de conversión de olefinas con la generación de especies que desactivan el catalizador por bloqueo (tiempos espaciales altos). Las propiedades ácidas más importantes son los centros Brønsted y su equilibrio con centros Lewis favorece la selectividad a olefinas ligeras y reduce la cinética de formación de coque y por tanto desactivación del catalizador, lo cual se ha logrado con la modificación del catalizador ZSM-5 con ZnCl2. La selectividad de forma es más severa en el catalizador SAPO-18 que en los catalizadores basados en ZSM-5, promoviendo una mayor selectividad a olefinas ligeras pero una rápida desactivación por formación y retención de coque. El uso de lechos catalíticos combinados puede promover un equilibrio entre la selectividad a olefinas ligeras y la estabilidad del catalizador. Finalmente, la coalimentación de agua retarda los procesos cinéticos de la reacción, incluyendo la formación de coque lo cual prolonga la vida de los catalizadores basados en ZSM-5 y SAPO-18, lo cual ocurre por la coadsorción competitiva de agua con reactantes e intermediarios de reacción. Se ha determinado que un 10% de agua en la alimentación es adecuado para mantener un nivel de conversión alto y atenuar significativamente la desactivación.

Hydrogen, as an energy carrier, plays an important role in decarbonizing the energy system. Among different alternatives, Aqueous-Phase Reforming (APR) of biomass-derived feedstock, such as glycerol, is a promising catalytic process to produce H2. In order to provide high selectivity and reaction rates, under mild operating conditions (235 ºC/35 bar), the APR catalyst must be effective in breaking C-C, C-H, and O-H bonds, as well as active for the WGS reaction. Besides, it should present resistance to deactivation under the harsh hydrothermal conditions of the APR. In this thesis, the potential of nickel aluminate spinel (NiAl2O4) as a catalytic precursor is determined. The effect of the reduction temperature on the catalytic precursor is studied establishing correlations between the physicochemical properties and the catalytic performance. Complementarily, two strategies for the NiAl2O4 optimization are examined. First, the addition of Mg and Ce surface promoters, and then, the alternative synthesis by the novel nanocasting method. Upon reduction, the spinel precursor allows the formation of small (< 14 nm) and stable metallic Ni particles. Besides, its adequate stability leads to stable H2 yield during long term runs (50 h TOS) and shows potential to be used in the APR.

Con el objetivo de proponer y validar un proceso alternativo al tratamiento de las corrientes residuales de la industria minera, en esta Tesis se plantea y desarrolla un plan de investigación completo que se inicia con la revisión bibliográfica de los procesos actuales de tratamiento de estas corrientes y finaliza con la propuesta de un proceso válido y alternativo a los existentes. La consecución de este objetivo principal ha requerido superar varios retos, como identificar la mejor técnica de caracterización de corrientes, diseñar hidrociclones de diámetro muy pequeño (10 y 5 mm) y de baterías compactas de este tipo de nanociclones, y resolver aspectos tecnológicos relacionados con el ensayo de este tipo de separadores o con la fabricación de éstos y de las baterías. El proyecto se ha ejecutado en tres fases claramente diferenciadas: La primera se ha centrado en la caracterización de microciclones comerciales de la empresa Novattia Desarrollos, la segunda fase ha abordado el diseño de nanociclones con el objetivo de obtener un diámetro de corte inferior a 5 ¿m, y por último se ha realizado una propuesta para el tratamiento de las corrientes residuales de la industria minera en base a la tecnología de hidrociclonado y se ha diseñado, construido y testado un prototipo de batería de nanociclones con capacidad industrial.

Se ha estudiado la síntesis directa de dimetil éter (DME) a partir de sistemas H2+CO+CO2, con un reactor de membrana de lecho fijo (PBMR). El trabajo experimental para el diseño y puesta a punto del reactor ha consistido en las siguientes etapas: selección del material adecuado para la membrana en base a su caracterización; puesta a punto de un método reproducible de cristalización de la membrana sobre un soporte metálico; configuración del sistema reactor-membrana en el laboratorio; adecuación del equipamiento de análisis cromatográfico al nuevo sistema experimental. En base a los resultados se ha evaluado la mejora de las prestaciones respecto al reactor convencional (PBR), justificables por la alteración del equilibrio termodinámico debido a la permselectividad de los componentes del medio de reacción y consiguiente cambio de composición en el reactor. El catalizador utilizado ha sido de CuOZnOZrO2/SAPO-11, y ha sido caracterizado por diferentes técnicas: adsorción-desorción de N2; microscopio de barrido (SEM); espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES); difracción de rayos X (XRD); reducción a temperatura programada (TPR); quimisorción TPR/N2O; desorción a temperatura programada (TPD) de NH3; termogravimetría/calorimetría de la adsorción diferencial de NH3. Su comportamiento en el intervalo de condiciones antes descrito para el PBMR ha sido cuantificado con un modelo cinético que considera las etapas individuales del esquema de reacción (síntesis de metanol y DME desde CO y CO2, deshidratación de metanol a DME y reacción water gas shift (WGS)), así como la desactivación del catalizador (principalmente con deposición de coque). Se ha establecido un original modelo matemático para la simulación del reactor de membrana, con la membrana LTA seleccionada. El modelo de simulación considera las ecuaciones del modelo cinético y las ecuaciones de transporte de materia para cada componente entre las regiones de reacción y permeado. Este modelo se ha utilizado en primer lugar, para determinar las propiedades de transporte en la membrana, mediante experimentos sin catalizador en la región de reacción. En segundo lugar, y utilizando los parámetros cinéticos y de transporte en la membrana, previamente calculados, se ha realizado la simulación del PBMR, evaluando las ventajas de este reactor respecto al PBR para la producción de DME y oxigenados (DME y metanol) y mostrando la capacidad del propio modelo de simulación para estudios de aumento de escala y para futuros estudios de optimización de estrategias de barrido y recirculación.

El objetivo de esta tesis es la obtención de un material probiótico a partir de la Melaza de Caña de Azúcar (Sugar cane molasses, SCM) y su estabilización por una novedosa técnica de secado, que hemos denominado liofilización súbita (Flash Freeze Drying, FFD). La tesis se divide en tres secciones, comenzando con la preparación de la SCM para cultivo del probiótico Lactobacillus paracasei ssp. paracasei F19. A continuación se estudió su estabilización por microencapsulación y las técnicas de secado más usuales (liofilización y lecho fluidizado), en base al Lactobacillus casei 431, y finalmente se desarrollaron procesos de optimización del proceso FFD aplicado al Lactobacillus acidophilus LA5 (LA). Se evaluaron, en la técnica FFD, los efectos de tres temperaturas de congelación (¿25 °C, ¿15 °C y ¿3 °C) sobre la supervivencia bacteriana y la actividad de agua del probiótico LA y se desarrolló, además, un modelo matemático útil para obtener parámetros óptimos de operación relacionados con el contenido de humedad requerido en el probiótico al final del proceso de secado.

Doktorego tesi honen bidez iturri ohantze teknologiaren ezagutzan sakondu nahi izan da, batez ere iturri ohantze konikoaren eskala handitzearen prozesuan. Horretarako, ikerketa taldean garatu eta proposaturiko iturri bilgailua (iturria biltzen duen gailua) erabili da partikula finen operazio egonkorra lortu eta azterketa hidrodinamikoa burutzeko. Modu honetan, konfigurazio ezberdinen kurba eta parametro karakteristiko berriak aztertu dira. Azken hauen artean iturkuntza abiadura minimoa, erabateko iturkuntza abiadura, burbuilazko iturkuntza abiadura eta iturri-jariorako abiadura minimoa bereiz daitezke. Horretaz gain, parametro karakteristikoei buruzko analisi estatistikoa egin da eta faktore esanguratsuenen eragina aztertu da. Ondoren, kurba karakteristikoetatik lorturiko emaitzetatik abiatuz, iturkuntza abiadura minimoa aurresateko korrelazio enpirikoak lortu dira konfigurazio bakoitzerako. Bukatzeko, operazio egonkorrerako mugak definitu eta aztertu dira konfigurazio bakoitzerako. Bestalde, abiadura handiko kamera bat erabiliz iturri ohantzearen gune guztietako solidoen abiadura puntuala neurtu da. Horretarako, gune dentso zein diluituetarako kode ezberdinak eraiki eta hauen errorea neurtu da. Ostean, konfigurazio ezberdinetarako solidoen abiaduraren profil erradialak zein axialak neurtu dira, eta datu hauen bidez iturgune/eraztungune zein iturriko nukleo/periferia interfasea mugatu da. Aipaturiko guztia gasaren abiadura eta solidoaren propietate (dentsitatea eta tamaina) ezberdinetarako burutu da.

La comercialización de vehículos impulsados con gas natural es una estrategia interesante para reducir las emisiones en el sector transporte. Sin embargo, su consolidación en el mercado exige el control de las emisiones residuales de metano no quemado en el motor. La oxidación catalítica es considerada la técnica más apropiada para controlar las emisiones de metano en motores de gas natural. En esta memoria se plantea el uso de catalizadores basados en óxido de cobalto de tipo espinela (Co3O4) como alternativa a los catalizadores basados en metales nobles (de probada eficacia, pero alto precio). El objetivo principal de esta Tesis Doctoral es el diseño de catalizadores activos basados en Co3O4 para la eliminación de metano residual en condiciones similares a las encontradas en el escape de un motor de gas natural. El estudio se centra en la optimización de la síntesis y la formulación, comenzando desde un catalizador másico de Co3O4 puro hasta la obtención de un catalizador optimizado soportado sobre una espuma de celda abierta.

Entre la variedad de sistemas de almacenamiento de energía, la inclusión de baterías en las redes eléctricas balancearía el equilibrio del suministro y la demanda de electricidad. Por ejemplo, la tecnología de iones de sodio podría ser una opción viable para una próxima generación de baterías para aplicaciones estacionarias, debido a diversos aspectos, como su potencial para alcanzar un coste global menor debido a la abundancia y distribución geográfica de las fuentes de sodio en comparación con las de litio. Además, su fabricación sigue las pautas técnicas y de procesado de la tecnología de iones de litio actualmente implementados a escala industrial y, por lo tanto, su escalado sería más fácil y sin inversiones significativas en comparación otro tipo de tecnologías más novedosas. Sin embargo, el desarrollo de baterías de iones de sodio presenta aun desafíos críticos que deben superarse. Es por ello necesario impulsar la investigación en los procesos de escalado, procesado de electrodos y diseño de celdas para aproximar esta tecnología a los requerimientos de una tecnología madura. Esta tesis doctoral incluye el trabajo realizado en el desarrollo de una batería con tecnología Na-ion. Es un trabajo diferenciado del estado del arte de este tipo de tecnología, y centrado en una perspectiva ingenieril de su desarrollo, empezando desde la fabricación de celdas de botón y acabando con el desarrollo de una celda de tipo pouch-cell de iones de sodio monocapa. Este trabajo representa un informe completo de la mencionada tecnología en términos de procesado de electrodos, estrategias encaminadas a superar las limitaciones de esta tecnología y fabricación de una celda completa con sus respectivas caracterizaciones electroquímicas y térmicas.

In the current context regarding the increase in energy demand and the need to decarbonize the global energy system to avoid even further deterioration of the on-going climate change crisis, hydrogen is a promising energy alternative. The use of hydrogen, produced from biomass, would drastically reduce CO2 emissions, contribute to reducing the current dependence on fossil fuels and, due to its greater availability, would improve the economic situation of many countries that are still plagued by energy poverty. Aqueous-phase reforming (APR) is a suitable and energy-efficient alternative process for hydrogen and other high value-added chemical production. This Doctoral Thesis aims to contribute to a development of new cobalt aluminate-based catalysts for glycerol valorisation through H2 production by APR establishing a structure-activity relationship. This research provides further insight into the aqueous-phase reforming of biomass-derived oxygenated compounds, the effect of operating conditions, the correlation with liquid-phase WGS reaction and the feasibility of crude bioglycerol as a feedstock.

Esta tesis se centra en la extracción de perfiles de velocidad de sólidos, tanto esféricos como irregulares, en un spouted bed y el análisis de estos valores bajo la influencia de diferentes dispositivos internos en el contactor y caudales. El análisis se ha centrado en un contactor cónico mientras que un contactor de perfil prismático también ha sido utilizado para analizar el efecto de esta geometría en la dinámica del sistema. Estos valores experimentales de sólidos regulares e irregulares han sido modelados y simulados a través de un modelo CFD-DEM en el que la fase continua y discreta se han acoplado, a fin de garantizar simulaciones realistas y capaces de predecir parámetros difíciles de obtener de manera experimental y cruciales para el diseño y escalado de estos tipos de lechos; como son los tiempos de ciclo de los sólidos y la distribución de tiempos de residencia del gas bajo diferentes condiciones. Estos parámetros determinan la capacidad de un sistema y la eficacia a la hora de utilizar el volumen del reactor.

Se ha estudiado la viabilidad de los catalizadores de cobre soportados sobre óxidos binarios de cerio-estaño (CuCeSn-x). Los resultados de actividad de estos catalizadores se han contrastado con los proporcionados por catalizadores de cobre soportados sobre los óxidos simples tanto de cerio como de estaño. Para ello, por un lado se han sintetizado los óxidos simples de cerio y estaño mediante precipitación mientras que los óxidos binarios de cerio-estaño se han sintetizado mediante coprecipitación, modificando la cantidad de estaño incorporada a la estructura de la ceria (con fracciones molares de estaño comprendidas entre 0,05 y 0,2). Tras la calcinación de los soportes, la fase activa (cobre) se ha incorporado mediante impregnación húmeda (con una carga metálica del 7% en peso). Tanto los soportes (CeSn-x) como los catalizadores (CuCeSn-x) han sido caracterizados con diversas técnicas analíticas. Los resultados obtenidos han permitido conocer la influencia de la incorporación del estaño sobre las propiedades catalíticas más relevantes en los procesos de purificación (superficie específica, propiedades estructurales, acidez superficial, tamaño de cristalito metálico, dispersión, reducibilidad y capacidad de almacenamiento y cesión de oxígeno). Una vez definidas las propiedades físico-químicas de las muestras, se ha procedido a evaluar su capacidad para la purificación de corrientes de hidrógeno empleando diferentes estrategias de purificación, como la reacción de desplazamiento de agua (WGS), la oxidación selectiva de CO (CO-PROX) y la reacción de desplazamiento de agua promovida por oxígeno (OWGS). Estos estudios se han realizado en un intervalo de temperaturas comprendido entre 150 y 400 ºC, donde además se ha estudiado el efecto de la relación de O2/CO. Los resultados obtenidos han servido para determinar la validez de los sistemas catalíticos propuestos e identificar el modo de operación más adecuado para la purificación de corrientes de hidrógeno.

The impact of human activity on the Earth and related anthropogenic CO2 emissions have significantly elevated GHG concentration in atmosphere leading to global warming of around 1.5°C since preindustrial period, which is nowadays reflected as notorious climate change. Accordingly, strategic policies for decarbonizing the energetic system are being applied such as Power-to-Gas (Gas: CH4), which is gaining interest to reduce CO2 emissions while generating Synthetic Natural Gas (SNG). This technology requires an active, selective and stable catalyst to carry out CO2 methanation using renewable H2 at mild industrial conditions. In this thesis, alumina- and zeolite-supported Ni and Ru catalysts have been synthesized and optimized for efficient CO2 methanation. Reaction kinetics on Ni/Al2O3 are studied and satisfactorily described by a kinetic model with high statistical significance, including the role of formates and carbonyls as reaction intermediates. Substantial insights into the reaction mechanism on Ni/Na-BETA and Ni-La2O3/Na-BETA catalysts are reported, identifying the type of adsorbed species on different surface sites (BETA zeolite, exchanged Na+, impregnated La2O3 and Ni).

Maximizar la eficiencia energética de sectores clave para la UE como lo son el transporte y la refrigeración es fundamental para reducir el consumo energético y las emisiones responsables del efecto invernadero. Reducir la fricción en el sector transporte y aumentar el coeficiente de transferencia térmica en refrigeración son los dos objetivos que se han abordado en el marco de la presente Tesis. En ambos sectores se ha trabajado a través de la aproximación de la modificación de los fluidos que operan en dos sistemas claves como lo es el lubricante de un motor de combustión, y el fluido refrigerante de un sistema de refrigeración por evaporación. Para ello, los fluidos de trabajo se han aditivado mediante la dispersión de nanomateriales (NMs) de diferente naturaleza, como óxidos metálicos y de base carbonosa. Los nanofluidos obtenidos, nanolubricantes y nanorefrigerantes han tenido que cumplir unas especificaciones, para asegurar la viabilidad técnico-económica de los desarrollos. Así mismo, junto con el análisis de las propiedades termofísicas, se ha realizado un análisis funcional de cada nanofluido, de modo que se pueda tener una valoración global del comportamiento del nanofluido.

Esta tesis estudia el proceso de conversión de dimetil éter en olefinas (DTO) sobre catalizadores de zeolita HZSM-5, abarcando la comprensión del mecanismo de reacción, selección del catalizador, modelado cinético, diseño de reactores alternativos y de un sistema reactor-regenerador con unidades de lecho fluidizado (adecuado para la implantación industrial). Se han realizado contribuciones originales en las metodologías de dos facetas fundamentales, que son de aplicación en otros procesos con desactivación del catalizador: (i) el modelado cinético para esquemas de reacción complejos; (ii) el diseño de reactores con circulación de catalizador. Así, se ha establecido el modelo cinético de lumps para dos catalizadores de zeolita HZSM-5 con diferente acidez, considerando el mecanismo de reacción y desactivación. Se ha procedido igual para el craqueo de n-pentano, seleccionado como compuesto modelo de la fracción mayoritaria de subproductos en el proceso DTO. Los modelos cinéticos se han utilizado para el diseño de diferentes reactores (lecho fijo, móvil y fluidizado sin y con circulación del catalizador). El diseño del sistema reactor-regenerador se ha realizado con un modelo original, considerando la distribución de la actividad en ambas unidades y su relación. El modelo se ha utilizado en el análisis del efecto de las variables (temperatura, tiempo espacial, agua co-alimentada y tiempo medio de residencia), y de la acidez del catalizador, en la conversión, rendimiento de olefinas y subproductos, y desactivación, obteniéndose las condiciones adecuadas del proceso.

La tecnología de los condensadores de metal ion (MIC, siendo M = L para Li y N para Na) se desarrolló por primera vez a principios de los años 2000 como un enfoque novedoso basado en la hibridación interna de baterías de litio-ion (LIB) y condensadores eléctricos de doble capa (EDLC). Estos sistemas prometen unir las mejores características de cada tecnología, logrando altas densidades de energía, gracias al electrodo de tipo batería; a altas densidades de potencia, gracias al electrodo de tipo condensador, manteniendo al mismo tiempo una larga ciclabilidad. Desde que el primer condensador comercial de litio ion llegó al mercado en 2008, la investigación en este campo ha aumentado notablemente. Sin embargo, la mayoría de los sistemas desarrollados ganan energía a expensas de la potencia y/o la ciclabilidad. Por lo tanto, el objetivo de esta tesis es desarrollar condensadores de litio y sodio ion (LICs y NICs) más energéticos, con más potencia y más estables. En este escenario, el carbón activado (activated carbon, AC) debido a su rápida respuesta, estabilidad y bajo coste, ha sido el material escogido para ser utilizado como electrodo positivo de tipo condensador, mientras que para el electrodo negativo de tipo batería se han investigado tres materiales farádicos diferentes: carbón duro (hard carbon, HC), SnO2 embebido en una matriz de óxido de grafeno reducido (SnO2-rGO) y el compuesto intermetálico TiSb2. Utilizando HC y TiSb2 se han podido desarrollar tanto LICs como NICs, mientras que el SnO2-rGO solamente se ha utilizado en la tecnología de litio ion debido a su pobre rendimiento en sodio. Además, dado que la ventana de voltaje de un MIC también puede aumentarse utilizando electrolitos con mayor estabilidad electroquímica, se han estudiado diferentes electrolitos para los MICs basados en HC. Como resultado, el uso de un nuevo disolvente basado en un éster ha permitido aumentar la ventana de voltaje del LIC carbonoso, abriendo el camino hacia dispositivos de almacenamiento de energía de 5 V. En general, se puede decir que los resultados obtenidos han conseguido el objetivo inicial de desarrollar LICs y NICs más energéticos, con más potencia y más estables.

The development of more efficient and competitive batteries is crucial for a complete transition to more sustainable energy models. In this regard, all-solid-state lithium-sulfur batteries, especially those based on lightweight solid-polymer-electrolytes, present several benefits in comparison with conventional lithium-ion batteries. However, the performance of these batteries is not satisfactory yet due to challenges related to lithium/polymer compatibility. This work aims to understand the failure mechanism behind that poor performance, and propose different strategies to overcome those limitations. Those strategies include the use of electrolyte additives, electrolyte fillers, alternative imide salts, and fluorine-free salts.

Ura bizitzarako baliabide sozioekonomiko urria eta ezinbestekoa da. Baliabide preziatu honek gero eta eskaera handiagoa du, eta, aldi berean, mundu mailako arazo bihurtu dira haren eskasia eta poluzioa. Hori dela eta, ezinbestekoa da ur-baliabideak era estrategiko eta jasangarrian kudeatzea eta tratatzea. Hondakin-uretan dauden poluitzaileen aniztasuna handia denez, industriako hondakin-uren poluzio-kasu adierazgarrienak, bereziki 4-klorofenola, fenola, anilina eta bentzotiazola, eta etxeetako hondakin-ureei arreta berezia jarriz kezka sortzen duten kutsatzaileei, hala nola farmazia-produktuak, norberaren zaintzarako produktuak eta disruptore endokrinoak, besteak beste aztertu dira lan honetan, oxidazio-teknologia aurreratu esanguratsuenak eta egokienak izan daitezkeenak erabiliz, UV/H2O2, fotokatalisi heterogeneoa, ozonizazio katalitikoa eta ultrasoinuak, aurkezten dira lan honetan. Horretarako, prozesu fotokimikoen ezagutzan eta ozonoan oinarritutako prozesu ez-fotokimikoen ezagutzan sakondu da, eta tratamendu-teknologia eraginkorrenak garatzeko abantailatsuenak diren kondizioak eta konfigurazioak aztertu dira, haien ereduak lortzeko. Horrez gain, ekipamendu eta material katalitiko berriak diseinatu dira, prozesu fotokatalitikoetan eta ozonoan oinarritutako teknologietan erabiltzeko, oxidazio-prozesu aurreratuen intentsitatea indartzeko asmoz, eta industriako eta etxeetako hondakin-ur adierazgarrietan aplikatzeko.

This thesis is focused in hydrotreating and hydrocracking secondary refinery streams that have been previously hydrotreated (drastically reducing their heteroatom content) for their valorization both, alone and co-processed with alternative feeds from consumer waste such as HDPE and PP (since polyolefins represent the majority fraction of plastics in municipal solid waste, MSW) or plastic pyrolysis oil (PO) (in this case from HDPE waste). The challenge of the study has been to progress towards the Waste Refinery, obtaining high quality fuels (naphtha and diesel) as a product with the appropriate composition for their incorporation into the fuel pools in refinery, thus contributing to intensify the recovery of oil and the recycling of a fraction of municipal solid waste.

Esta Tesis se enmarca en una amplia línea de investigación que aborda el desarrollo de procesos térmicos y catalíticos para la valorización de residuos de biomasa para la obtención de combustibles líquidos, materias primas (olefinas, aromáticos) o H2. La motivación de esta Tesis radica en estudios previos sobre la gasificación de biomasa y plásticos [1], con y sin catalizador, la gasificación y reformado en línea del HDPE [2], pirólisis y reformado en línea de distintos plásticos y pirólisis y reformado en línea de biomasa [3,4]. La tecnología propuesta con dos reactores en línea, un reactor spouted bed para la pirólisis rápida de biomasa (primera etapa) y un lecho fluidizado para el reformado (segunda etapa), ha demostrado ser una estrategia viable para la producción de H2. Los conocimientos adquiridos en la pirólisis y reformado catalítico con vapor en línea de biomasa con un catalizador comercial y reformado fueron el punto de partida para establecer las condiciones óptimas de funcionamiento del proceso [3]. Asimismo, el estudio de la desactivación y regeneración del catalizador comercial fijó la deposición de coque como principal mecanismo de desactivación del catalizador, aunque se observó una ligera sinterización del Ni causante de la desactivación irreversible del catalizador. En este escenario, el catalizador de Ni/Al2O3 fue modificado en trabajos posteriores con objeto de mejorar la actividad y estabilidad del catalizador y progresar en el desarrollo del proceso [4]. Aunque se han conseguido significativos avances en el proceso de pirólisis y reformado de biomasa para la obtención de hidrógeno, la desactivación del catalizador sigue siendo uno de los principales retos a abordar, causado por la compleja naturaleza de los volátiles formados en la pirólisis de la biomasa. Por ello, esta Tesis persigue el objetivo general de mejorar la estabilidad del catalizador de reformado, para lo cual, se pretenden realizar avances en el diseño de reactores, catalizadores y optimización de las condiciones de operación. Atendiendo, a la experiencia adquirida en estudios previos, es sabido que la deposición de coque depende de la composición de la corriente de volátiles a tratar, pero la contribución de cada uno de los compuestos en el mecanismo de formación de coque es aún incierta. Por lo tanto, en esta Tesis se aborda la modificación de la corriente de volátiles mediante estrategias como la optimización de las condiciones de operación de la primera etapa o el uso de catalizadores guarda, en aras de obtener una mayor estabilidad del catalizador de reformado y avanzar hacia el escalado del proceso. Para logar el objetivo principal se han propuesto los siguientes objetivos: - Comparación de distintas configuraciones de reactores (lecho fijo y lecho fluidizado) para la etapa de reformado de los volátiles formados en la pirólisis de biomasa. El estudio se abordará atendiendo a la actividad y estabilidad del catalizador, así como a las propiedades del catalizador desactivado y a la cantidad y naturaleza del coque depositado. - Atenuación de la desactivación del catalizador de reformado mediante la modificación de la temperatura de pirólisis de biomasa. La temperatura de pirólisis tiene un efecto notable en la composición de la corriente de volátiles obtenida, lo cual permite ajustar la variable en aras de obtener una corriente con baja concentración de precursores de coque. Además, cabe destacar que en la estrategia de pirólisis y reformado en línea planteada, es necesario introducir vapor de agua para la etapa de reformado, el cual se introduce en la primera etapa de pirólisis evitando el uso de N2 como agente fluidizante. En estudios previos se observó el carácter inerte del vapor de agua a bajas temperaturas (500 °C), pero formará parte del mecanismo de reacción a altas temperaturas. - Mejora de la estabilidad del catalizador de reformado mediante el uso de catalizadores guarda (¿-Al2O3, catalizador de FCC desactivado y olivina) en una etapa intermedia. El uso de estos catalizadores situados antes de la etapa de reformado permitirá acondicionar la corriente de volátiles a reformar, para minimizar la presencia de compuestos frente a los cuales el catalizador de reformado presenta baja actividad o estabilidad. Los resultados del estudio del efecto de la configuración del reactor de reformado se han realizado utilizando una temperatura de 500 °C en la etapa de pirólisis, mientras que la etapa de reformado se ha llevado a cabo a 600 °C, con una relación vapor/biomasa de 4 y tiempos espaciales en el rango de 2.5-20 gcat min gvolátiles-1. Los resultados revelan que la producción de hidrógeno alcanzó el 11% en peso en ambos configuraciones de reactores, lecho fijo como lecho fluidizado, en las condiciones adecuadas. Sin embargo, el reactor de lecho fijo muestra una mayor eficiencia para la conversión de volátiles de pirólisis. De hecho, el reactor de lecho fijo permite alcanzar un rendimiento de H2 superior al 90 % con un tiempo espacial de 10 gcat min gvolátiles-1, mientras que en el lecho fluidizado se requería un tiempo espacial de 15 gcat min gvolátiles-1 para obtener una producción de H2 similar. Además, el lecho fijo también condujo a una menor desactivación del catalizador. De hecho, la desactivación del catalizador estuvo relacionada principalmente con la deposición de coque, y se observaron mayores contenidos de coque en los catalizadores utilizados en el reactor de lecho fluidizado (1.2 mgcoque gcat¿1 gbiomasa¿1) que en el de lecho fijo (0.6 mgcoque gcat¿1 gbiomasa¿1). En ambas configuraciones el coque depositado en el catalizador tiene una naturaleza amorfa, y al aumentar el tiempo espacial se favorece la evolución del coque hacia una estructura más ordenada y estable. Por otro lado, un aumento en el tiempo espacial en la configuración de un reactor de lecho fijo conlleva que el coque depositado en el catalizador sea principalmente Coque I, mientras que el Coque II es predominante en el reactor de lecho fluidizado, el cual es un coque mas estructurado y por lo tanto condujo a una desactivación más rápida del catalizador. La segunda estrategia para atenuar la desactivación del catalizador de reformado, es el efecto de la temperatura de pirólisis sobre el rendimiento y la composición de la corriente volátil es digna de mención. Para ello, previamente se ha estudiado la pirólisis de biomasa en atmósfera de vapor en el rango de temperatura de 500-800 °C. Se ha observado que es notable el efecto de la temperatura de pirólisis sobre el rendimiento y la composición de la corriente volátil. Por lo tanto, se logró un alto rendimiento de bio-oil a 500 °C (75.4 % en masa), mientras que a medida que aumentaba la temperatura se obtuvieron rendimientos de gas más altos, y de líquido y char más bajos (27.2 % en masa y 8.9 % en masa respectivamente a 800 °C). La comparación de los resultados con los obtenidos en estudios previos bajo atmósfera inerte revela que el vapor era completamente inerte a bajas temperaturas de pirólisis (500-600 °C), mientras que a 800 °C el mecanismo de reacción estaba controlado por reacciones de gasificación. Además la composición de la fracción líquida se vio muy influenciada por la temperatura de pirólisis, con una naturaleza menos oxigenada a medida que aumentaba la temperatura. De este modo, a temperaturas de pirólisis baja (500-700 °C) la fracción líquida está compuesta por una corriente más oxigenada, siendo los compuestos fenólicos predominantes en el líquido, destacando la presencia de guayacoles y catecoles a 500 °C y transformándose en alquilfenoles a medida que aumenta la temperatura de pirólisis. A temperaturas de pirólisis elevada (800 °C) los compuestos primarios derivados de la pirólisis de biomasa son prácticamente eliminados y la fracción líquida está compuesta mayoritariamente por hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs). En el proceso de pirólisis de biomasa y reformado con vapor, la temperatura de pirólisis muestra un efecto significativo sobre la estabilidad del catalizador de reformado, siendo la desactivación del catalizador de reformado más lenta a medida que aumenta la temperatura de pirólisis. De hecho, el menor rendimiento de bio-oil obtenido a altas temperaturas de pirólisis así como su composición, con menores compuestos fenólicos (principalmente menores rendimientos de guayacoles y catecoles), conducen a una mayor estabilidad del catalizador. De este modo, la velocidad de deposición de coque disminuye considerablemente a altas temperaturas de pirólisis (0.41 mgcoque gcat¿1 gbiomasa¿1 a 500 ° C a 0.11 mgcoque gcat¿1 gbiomasa¿1 a 800 ° C). Además, cabe señalar que la temperatura de pirólisis influye no solo en la cantidad de coque depositado sino también en su naturaleza, es decir, aparte del coque amorfo, la corriente volátil obtenida a 800 ° C conduce a la formación de coque filamentoso. Finalmente, la tercera estrategia plantada para atenuar la desactivación del catalizador es la utilización de un lecho de protección en una etapa previa al reformado con vapor, para acondicionar la corriente de volátiles de la etapa de pirólisis. La pirólisis rápida de biomasa se ha llevado a cabo a 500 °C en un reactor spouted bed cónico y las etapas de acondicionamiento y reformado se han realizado en un reactor de lecho fijo. Las condiciones de operación seleccionadas han sido las siguientes: temperatura de reformado de 600 °C, relación vapor/biomasa de 4 y tiempo espacial de 15 gcat min gvolátiles¿1. Se han seleccionado diferentes catalizadores guarda para el acondicionamiento, ¿-Al2O3, un catalizador de FCC equilibrado y olivina debido a su diferente naturaleza. Además, los resultados se han comparado con los obtenidos utilizando un material inerte (arena de sílice) y sin lecho protector. En primer lugar, se ha analizado el efecto que tiene el lecho de protección sobre la composición de los volátiles de pirólisis de la biomasa. En segundo lugar, se ha evaluado la atenuación de la desactivación del catalizador de reformado por cada lecho de protección. La adecuación de la composición de la corriente de volátiles de pirólisis a reformar mediante el uso de diferentes catalizadores de bajo coste colocados aguas abajo en el proceso de reformado en línea conduce también a diferencias notables en la distribución y composición de la corriente gaseosa. Por tanto, cuando se utilizaron lechos de protección, la estabilidad del catalizador de Ni/Al2O3 fue la siguiente: ¿-Al2O3> olivina> inerte (arena)¿ lecho sin protección> catalizador de FCC. El comportamiento del catalizador de reformado de Ni/Al2O3 es similar cuando no se utilizó un lecho protector o cuando se utilizo la arena (inerte), debido a que la alta temperatura utilizada en el reactor fijo (600 °C) hizo obtener una composición de volátiles a reformar similar. Sin embargo, el carácter básico de la olivina y el contenido de Fe0 en la superficie juega un papel clave en las reacciones de descomposición y reformado de los compuestos oxigenados del bio-oil, lo que lleva a la desoxigenación parcial del bio-oil, eliminando la fracción de ácidos y fenoles, atenuando ligeramente la desactivación de reformado Ni/Al2O3. Por otro lado, la acidez total del catalizador ¿-Al2O3 y FCC equilibrado redujo el contenido de la fracción de los aldehídos, ácidos, alcoholes y sacáridos a expensas de la formación de hidrocarburos. El catalizador Ni/Al2O3 mostró el mejor rendimiento cuando el lecho protector utilizado previamente fue la ¿-Al2O3, dado que moderada fuerza ácida y alta acidez total de la alúmina intensificó las reacciones de craqueo, conduciendo a una menor formación de compuestos fenólicos (rendimientos despreciables) especialmente de catecoles y guayacoles, atenuando la formación de coque y por lo tanto mejorando la estabilidad del catalizador de reformado. Sin embargo, cuando se utilizó el catalizador FCC como lecho protector se obtuvo una gran cantidad de compuestos fenólicos, especialmente catecoles, los cuales son más propensos a la formación de coque, lo que condujo a una rápida tasa de deposición de coque, y en consecuencia a una desactivación acelerada del catalizador de reformado. Referencias [1] A. Erkiaga Gasificación con Vapor de Biomasa y Plásticos en Spouted Bed Cónico, PhD Thesis, University of the Basque Country, Bilbao, (2014). [2] I. Barbarias Proceso de Pirólisis y Reformado en Línea para la Producción de H2 a partir de Residuos Plásticos, PhD Thesis, University of the Basque Country, Bilbao, (2015). [3] A. Arregi Pyrolysis and in-line Catalytic Steam Reforming of Biomass and Biomass/Plastic Mixtures for H2 Production, PhD Thesis, University of the Basque Country, Bilbao, (2017). [4] L. Santamaria Design and performance of Ni-based catalysts for the steam reforming of biomass fast pyrolysis volatiles, PhD Thesis, University of the Basque Country, Bilbao, (2019).

Se ha estudiado la producción de H2 mediante reformado con vapor (SR) de un bio-oil real con un catalizador de espinela NiAl2O4 (seleccionado por su alta capacidad de regeneración en condiciones adecuadas) utilizando dos estrategias de acondicionamiento del bio-oil, previas al SR, que persiguen atenuar la desactivación del catalizador: a) extracción de fenoles, seleccionado el proceso más adecuado para ello (que ha resultado ser la extracción L-L solvente-antisolvente) y comparado la estabilidad y regenerabilidad del catalizador en el SR del bio-oil completo y acondicionado; b) proceso con dos etapas catalíticas en serie, esto es, un pre-reformado (PSR) con catalizador de bajo coste (dolomita) + reformado (con catalizador de Ni), analizando en detalle la actividad de la dolomita en el pre-reformado a diferentes temperaturas. Igualmente, se ha estudiado el efecto de las condiciones de operación (temperatura, relación vapor/carbono, tiempo espacial) en el SR del bio-oil completo sobre la estabilidad del catalizador de Ni, así como la influencia de las estrategias de acondicionamiento del bio-oil en la selección de las condiciones óptimas. Se ha utilizado en un equipo de reacción con dos unidades; tubo en U para tratamiento térmico y volatilización del bio-oil y dónde se ubica la dolomita para el PSR; un reactor de lecho fluidizado, en el que se ubica el catalizador de Ni. En todos los casos se han identificado las causas responsables de la desactivación del catalizador, analizando por diversas técnicas (XRD, SEM, TEM, XPS, TPR, TPO, Raman, adsorción-desorción de N2), el efecto del contenido, naturaleza y morfología del coque, y el cambio de las propiedades estructurales del catalizador.

En la actualidad se está apostando por una gestión de los RSU que prioriza la valorización frente a la deposición en vertederos. La valorización energética permite generar energía a partir de las fracciones de RSU que no pueden ser recicladas; dentro de esta, la incineración es el método más utilizado. Sin embargo, la incineración genera una corriente gaseosa con una amplia variedad de contaminantes que deben de ser eliminados antes de su emisión al medio ambiente. Esta tesis propone un proceso alternativo para la eliminación simultánea de dos de estos contaminantes, los NOX y las PCDD/Fs, los cuales se eliminan actualmente de forma separada mediante diferentes procesos. El método propuesto se basa en la capacidad que tienen los catalizadores usados en el proceso SCR (utilizado para la eliminación de NOX) para favorecer reacciones de oxidación. La oxidación catalítica permitiría la total destrucción de las PCDD/Fs, evitando así las desventajas de los procesos actuales. Sin embargo, el catalizador industrial SCR (basado en vanadio) presenta algunos puntos negativos. Con el objetivo de operar de forma más eficiente, es decir a menor temperatura, actualmente se está investigando catalizadores SCR alternativos. La formulación catalítica MnOX-CeO2 es ampliamente reportada por sus excelentes resultados en la SCR a baja temperatura. Dicha formulación también es reportada por su excelente actividad en reacciones de oxidación, aunque el estudio de ambas reacciones (SCR y oxidación) de forma simultánea no ha sido realizado aún. En este contexto, esta tesis tiene por objetivo evaluar la formulación catalítica MnOX-CeO2 en la eliminación simultánea de NO y o-DCB (compuesto modelo de PCDD/Fs) mediante las reacciones SCR y oxidación catalítica, respectivamente. Para este propósito, primeramente, se realiza una optimización de la propia formulación catalítica mediante el análisis del método de preparación, contenido metálico y variables implicadas en el método de preparación. En segundo lugar, el catalizador seleccionado como óptimo se usa para analizar en profundidad la actividad catalítica, el efecto de la concentración de los reactivos y otros compuestos implicados en el proceso a escala industrial. Después, el catalizador seleccionado como óptimo también se usa para caracterizar las especies superficiales formadas durante la reacción y proponer una ruta de reacción acorde con estos resultados. Finalmente, la actividad catalítica de la formulación MnOX-CeO2 se mejora mediante dos estrategias (soporte y dopaje superficial de la fase activa).

El uso de combustibles fósiles para satisfacer la creciente demanda de energía da como resultado la emisión de una gran cantidad de CO2 a la atmósfera. Una alternativa para superar este problema medioambiental es la valorización del CO2 mediante su hidrogenación a CH4. Para ello, es necesario la captura y concentración previa del CO2, siendo un proceso muy costoso. Recientemente, con el fin de eliminar la costosa etapa de concentración, se ha planteado la adsorción de CO2 e hidrogenación catalítica a CH4 combinada utilizando un material con función dual (DFM). Los materiales duales, contienen un producto alcalino o alcalinotérreo que actúa como adsorbente y un metal que asiste la reacción de metanación. Los DFMs permiten la captura de CO2 y su conversión directa a metano, sin la necesidad de procesos térmicos intermedios intensivos en consumo energético. En la presente Tesis Doctoral, se han desarrollado y optimizado distintos DFMs para la adsorción de CO2 e hidrogenación a CH4. Se ha propuesto un esquema de reacción completo que describe el proceso cíclico basado en la evolución temporal de reactivos y productos. Además, se ha propuesto un modelo cinético dinámico que predice satisfactoriamente la operación sobre el DFM 4% Ru 10% Na2CO3/Al2O3 en un amplio intervalo de temperatura y concentraciones de CO2 e H2. A partir del modelo, se han simulado diferentes escenarios de operación y se ha propuesto una estrategia óptima de operación.

La eliminación de contaminantes de las emisiones de los automóviles es un reto permanente. En las últimas décadas el uso de motores diésel y de motores de mezcla pobre está aumentando debido a su mayor eficiencia de combustible y menores emisiones de CO2 en comparación con los motores de gasolina. Sin embargo, estos motores operan con elevada relación aire/combustible, lo que dificulta la reducción de los NOx en un entorno altamente oxidante. Dos tecnologías se han desarrollado para la reducción de los NOx: almacenamiento y reducción de NOx (NSR) y reducción catalítica selectiva (SCR). Uno de los mayores problemas de la tecnología NSR es la emisión del amoniaco (NH3) durante el periodo rico. El acoplamiento de NSR y SCR permite utilizar el NH3 generado en el catalizador NSR para mejorar la eliminación de NOx; el NH3 se almacena en los centros ácidos del catalizador SCR durante un tiempo, que consecutivamente se liberan para reducir los NOx no convertidos en el catalizador NSR. En esta tesis se han estudiado las tecnologías NSR y SCR dispuestas en distintas arquitecturas: monolito NSR sólo, monolito SCR y combinación NSR-SCR en serie y dispuesto en doble capa. Se han sintetizado, caracterizado y probado distintas formulaciones de catalizadores NSR (Pt-Ba-(Ce)/Al2O3) y SCR (Cu/zeolitas), así como su comportamiento en la eliminación de NOx (DeNOx) en condiciones que simulan la aplicación real en el automóvil. Se ha estudiado la influencia de utilizar distintos compuestos reductores (H2, CO, C3H7, C7H8) en la eficiencia DeNOx de las distintas arquitecturas mencionadas.

La obtención de hidrógeno mediante la oxidación parcial de metano (POM) es un proceso ventajoso desde el punto de vista operacional frente al tradicional reformado con vapor de agua (SRM). Su consolidación como estrategia alternativa requiere el diseño de catalizadores de níquel eficaces, en términos de rendimiento, estabilidad y coste, que desplacen la utilización de costosos sistemas basados en metales nobles. Esta memoria establece como objetivo global la producción de corrientes ricas en hidrógeno mediante la conversión de metano a gas de síntesis sobre catalizadores de níquel novedosos que emplean aluminato de níquel como fase metálica precursora. El interés está dirigido, por un lado, a sistemas preparados a partir de la espinela estequiométrica soportada sobre óxidos reducibles de cerio, puro y modificados con circonio y/o lantano y, por otro lado, a muestras sintetizadas a partir espinelas subestequiométricas másicas. El estudio se centra en el proceso de oxidación parcial de metano, aunque en la parte final de la Tesis Doctoral se examina la versatilidad de los catalizadores más prometedores para el proceso de reformado de este hidrocarburo con vapor de agua

EXTRACTO/RESUMEN Se ha estudiado la producción de H2 mediante reformado oxidativo (OSR) de bio-oil, un proceso catalítico alternativo y más económico respecto del convencional reformado con vapor. Para los ensayos cinéticos se ha empleado un equipo experimental compuesto por dos etapas en serie: i) térmica a 500 ºC, para la deposición continua y controlada de la lignina pirólitica del bio-oil y ii) catalítica, con reactor de lecho fluidizado para el reformado de la corriente volátil de oxigenados que abandonan la etapa térmica. Se ha realizado un completo estudio de discriminación de catalizadores preparados por diferentes métodos de síntesis (impregnación, autocombustión, co-precipitación o sol-gel) y basados en Ni o Rh como metales activos. El comportamiento de estos catalizadores se ha comparado con el de un catalizador comercial de Rh/CeO2-ZrO2 (Rh/ZDC) con buenas propiedades para procesos de reformado de oxigenados e hidrocarburos. En base a criterios de actividad, estabilidad y regenerabilidad se han seleccionado los catalizadores más adecuados para el proceso OSR de bio-oil. A lo largo de la Tesis Doctoral se ha hecho especial hincapié en el estudio del contenido, morfología y naturaleza del coque depositado durante los ensayos cinéticos mediante la aplicación de adecuadas técnicas de caracterización. Con el catalizador Rh/ZDC (seleccionado previamente) se ha realizado un estudio acerca del efecto de las condiciones de operación (temperatura, tiempo espacial, relación S/C y relación O/C) sobre la actividad y la estabilidad del mismo. Este estudio se ha realizado entre 600-750 ºC, un tiempo espacial de hasta 0.6 gcatalizadorh/gbio-oil, relación S/C entre 3-9 y relación O/C entre 0-0.67. La caracterización de los catalizadores desactivados a diferentes condiciones de operación ha permitido determinar el efecto de estas variables sobre las diferentes causas de desactivación (deposición de coque, sinterización, aging o cambio de estado de las fases de Rh). Además, mediante ensayos a diferentes tiempos de reacción se ha determinado la evolución de las propiedades físico-químicas del catalizador con el objetivo de determinar la dinámica de las diferentes causas de desactivación con el tiempo de reacción. En base a los estudios preliminares de discriminación de catalizadores, se han seleccionado dos catalizadores de Ni formados por una fase altamente estable como es la espinela de NiAl2O4. Para ambos catalizadores, uno másico y otro soportado sobre La2O3-¿Al2O3, se ha estudiado la evolución de las propiedades físico-químicas en ensayos de diferente duración y se ha propuesto un completo mecanismo de desactivación basado en la evolución de las diferentes causas de desactivación con el tiempo de reacción. Además, mediante un análisis complementario de la corriente líquida a la salida del reactor catalítico se ha relacionado la composición del medio de reacción con las diferentes fracciones de coque depositado en el catalizador delimitando así los precursores de cada tipo de coque y su incidencia en la desactivación. Una gran parte de la viabilidad del proceso radica en la recuperación de la actividad catalítica de los catalizadores desactivados. Por ello, con los catalizadores de Ni, se ha llevado a cabo un estudio de la regenerabilidad en el que se han propuesto las condiciones de regeneración necesarias para una completa recuperación de la actividad, todo ello soportado por una gran variedad de técnicas de caracterización.

Se ha estudiado la valorización mediante hidroprocesado de una corriente de refinería de interés secundario (aceite de ciclo ligero, LCO) y de dos alimentaciones derivadas de los residuos de consumo, como son el líquido de pirólisis de neumáticos (STPO) y el polietileno de alta densidad (HDPE) (representativo de las poliolefinas, mayoritarias en los residuos plásticos), co alimentando ambas con LCO. Las etapas de hidroprocesado de LCO y de la mezcla STPO/LCO (20 %m de STPO) se han llevado a cabo en un reactor de lecho fijo a 80 bar y temperaturas entre 320¿400 °C. El hidroprocesado de la mezcla HDPE/LCO (10 %m de HDPE) se ha llevado a cabo en un reactor semicontinuo (tanque agitado) bajo las mismas condiciones de temperatura y presión. Se han empleado dos grupos de catalizadores basados en metales de transición (Co, Ni, Mo y W) con diferentes soportes ácidos (Al2O3, SiO2-Al2O3, zeolita HY, catalizador de FCC, y sílices MCM-41 y SBA-15), uno de catalizadores comerciales y otro de catalizadores sintetizados en el laboratorio, correlacionando sus distintas propiedades con las variables de proceso. Como índices de reacción se han definido las conversiones de hidrodesulfuración (HDS), hidrodearomatización (HDA) e hidrocraqueo (HC), basadas en el contenido de azufre, aromáticos y gasóleo, respectivamente. Mediante distintos esquemas cinéticos de lumps se han calculado los correspondientes parámetros cinéticos del hidroprocesado de LCO. Los esquemas cinéticos se han utilizado en la simulación del reactor, obteniendo las condiciones de reacción que maximizan la conversión de las reacciones de HDS, HDA y HC. Asimismo, se ha desarrollado la metodología de modelado microcinético single event para el hidroprocesado de LCO, la cual permite la simulación del reactor de lecho fijo, considerando gran parte de las etapas individuales implicadas en el mecanismo.

Esta tesis doctoral se enmarca dentro de una extensa línea de investigación, que abarca el desarrollo de procesos térmicos y catalíticos para la valorización de biomasa y residuos plásticos para la obtención de combustibles líquidos, materias primas (olefinas y aromáticos) e hidrógeno. Los conocimientos adquiridos en la gasificación de biomasa y plásticos en reactores spouted bed convencionales han alentado la realización de esta tesis. Por tanto, el objetivo principal de esta tesis es avanzar en el proceso de gasificación de biomasa con vapor para la producción de gas de síntesis y la eliminación de alquitrán. El reactor de spouted bed convencional se caracteriza por tener cortos tiempo de residencia, lo cual es una excelente característica para minimizar las reacciones secundarias no deseadas en los procesos de pirolisis. Sin embargo, esto es un serio inconveniente para la gasificación, ya que los cortos tiempos de residencia dificultan las reacciones de craqueo del alquitrán. En esta tesis se propone un novedoso sistema de reacción basado en la tecnología de spouted bed, que plantea la incorporación de determinados dispositivos, como el confinador de la fuente y el tubo central, llamado spouted bed de fuente confinada. Esta combinación pretende resolver las limitaciones de los spouted bed convencionales en los procesos de gasificación. Además, se han propuesto varias estrategias primarias de eliminación de alquitrán para mejorar la eficiencia de la gasificación de biomasa con vapor. Se ha desarrollado un nuevo régimen de contacto gas-sólido basado en el reactor de spouted bed y se ha optimizado el proceso general desde el punto de vista del diseño del reactor, condiciones de operación (temperatura) y catalizadores primarios (arena, olivina, dolomita, catalizador gastado de FCC, alumina y catalizador Fe/olivina). Los resultados muestran que usando dolomita como catalizador primario se consigue disminuir el tar hasta 5.0 g Nm-3 a 850 ºC y un ratio S/B de 2.

Catalytic pathways and deactivation on acid catalysts have been studied for two industrial catalytic processes implemented in the current refinery, oligomerization and FCC units, which are versatile for facing the recent changes in supply/demand of transportation fuels (gasoline and diesel) within the energy transition scenario. For this purpose, each process has been studied separately, in different types of reactors: fixed bed and operando UV-Vis cell reactors, for oligomerization and a riser simulator for FCC. Other feeds have been used: (i) 1-butene (n-butenes in equilibrium) for oligomerization; and non-conventional (shale oil) and conventional VGO, and MARPOL C type residue, for FCC. Likewise, two heterogeneous acid catalysts have been used: HZSM-5 and HY zeolite-based catalysts for oligomerization and FCC, respectively. The main goal has been to establish the effect of operating conditions (temperature, pressure, space time, partial pressure), the use of alternative feeds, especially to be incorporated into FCC units, on the catalytic performance (conversion, main lumped product selectivity-yield, and catalyst stability) and on coke deactivation. Used catalysts have been analyzed using several characterization techniques: TPD-N2/TPO, HeTPD-GC/MS, soluble coke extraction, FTIR, and FT-ICR MS spectroscopies.

Se ha llevado a cabo un estudio sobre la hidrogenación directa de CO, CO2 y sus mezclas para conseguir olefinas ligeras. Para ello, se han sintetizado diferentes catalizadores metálicos para la hidrogenación de CO/CO2 a metanol y de zeolitas para su transformación selectiva a olefinas. Se han comparado catalizadores de Cr2O3-ZnO, ZnO-ZrO2 e In2O3-ZrO2 para tanto en condiciones de síntesis de metanol como de síntesis directa de olefinas para conformar el óxido del catalizador tándem, siendo el In2O3-ZrO2 el mejor de los probados. Su formulación se ha optimizado obteniendo un ratio entre In/Zr de 2/1 como el mejor para la evaluación de la síntesis directa. Se han conformado diferentes catalizadores tándem en base a este óxido con las zeolitas SAPO-11, SAPO-18, SAPO-34 y HZSM-5, estudiando su actividad para diferentes alimentaciones y poniendo un gran énfasis en la estabilidad del catalizador. El SAPO-34 ha resultado el más adecuado por su gran acidez fuerte y su selectividad de forma. El catalizador tándem se ha sometido a un estudio completo (alimentación, temperatura, presión, configuración del lecho, tiempo espacial para cada catalizador¿) y todos estos datos se han modelado y simulado. Efectos adicionales como el papel de los productos intermedios también han sido estudiados.

En esta tesis se ha investigado el diseño de catalizadores de óxido de cobalto con nanomorfología controlada (nanotubos) obtenidos mediante rutas de síntesis basadas en el efecto Kirkendall y dirigidas hacia la obtención de materiales con propiedades mejoradas. Adicionalmente, se ha investigado la incorporación de diferentes promotores metálicos que fomenten la creación de estructuras defectuosas en el óxido de cobalto. Se ha analizado el comportamiento catalítico de las muestras en la oxidación de compuestos orgánicos volátiles clorados y se ha relacionado con sus propiedades físico-químicas. Se han escogido el cloruro de vinilo y 1,2-dicloroetano como compuestos modelo. Además, se ha prestado especial atención a la caracterización espectroscópica de la superficie de los catalizadores y el estudio de los defectos estructurales y movilidad de las especies de oxígeno. Este trabajo se ha apoyado además en la modelización cinética y en pruebas de estabilidad durante un tiempo prolongado de operación.

This Thesis focuses on the implementation of novel catalyst formulations selective towards aromatics and innovative reactor operation methodologies towards the development of a unified kinetic model for Methanol-to-hydrocarbon (MTH) reaction over H-ZSM-5 zeolite-based catalysts. For that purpose, three H-ZSM-5 zeolites of different Si/Al ratio (and thus, different acidity) have been used under both Methanol-to-olefins (MTO) and Methanol-to-aromatics (MTA) conditions. Under MTO conditions, a new kinetic modeling methodology based on forced periodic operation has been developed, focused on reducing the experimental workload required to develop robust lump-based kinetic models. Under MTA conditions, new catalysts have been tested, aimed at increasing the selectivity towards aromatics. In addition, a global kinetic model for MTH has been developed, which can be applied under both MTO and MTA conditions. This global model has been then decoupled from the specific catalyst, by relating the kinetic parameters that define it to the acidity of the catalyst, thus resulting in a unified, acidity-based kinetic model. The proposal of a unified acidity-based model increases the versatility for the simulation and design of reactors with different operating strategies, improving the flexibility for responding to market changes more dynamically. Moreover, the methodology here presented is applicable not only for MTH, but also to other reaction networks.

El spouted bed es una tecnología de contacto gas-sólido cuyas prestaciones, ampliamente reconocidas, han facilitado su aplicación en diversos procesos térmicos, entre otros el secado. Destaca por la elevada eficiencia y versatilidad, aunque desde que se descubrió en 1954 el escalado sigue siendo uno de los aspectos cruciales para su aplicación a escala industrial. Esta Tesis aborda el secado de varios materiales de propiedades físicas diversas con el fin de proponer herramientas, avances y aplicaciones para facilitar el escalado del spouted bed. Por un lado, se ha explorado el secado en continuo de arenas finas y ultrafinas, cuyos resultados son de gran relevancia debido a que la mayoría de los procesos industriales se llevan a cabo en régimen continuo. Por otro lado, se ha propuesto un modelo matemático basado en los balances entálpicos y de materia que predice el comportamiento del secadero de spouted bed y permite estimar el coeficiente de transferencia de materia en el interior de este tipo de lechos fluidos. Además, se ha propuesto una nueva localización de la alimentación para el secado de suspensiones concentradas debido a que este tipo de alimentaciones inhabilitan la operatividad de los spouted beds. Finalmente, se ha abordado una nueva aplicación de los spouted beds: la apertura térmica de pistachos. Los spouted beds han mostrado muy buenas prestaciones para el secado de todos los materiales empleados en esta Tesis y, por tanto, permiten avanzar en el escalado y la implementación de esta tecnología en la industria.

Esta tesis doctoral se enmarca dentro de una amplia línea de investigación que aborda el desarrollo de procesos térmicos y catalíticos para la valorización de biomasa y residuos plásticos para la obtención de combustibles líquidos, materias primas, como olefinas y aromáticos, e hidrógeno. Los conocimientos adquiridos en la pirólisis, pirólisis-reformado y gasificación de biomasa y plásticos en el reactor de spouted bed cónico, han motivado la realización de esta tesis. Así, el objetivo principal de esta tesis es avanzar en la valorización de plásticos progresando en el proceso de pirólisis catalítica de plásticos dirigida a la obtención de combustibles líquidos (gasolina o diésel). Para ello, se propone un novedoso sistema de reacción basado en el reactor de spouted bed cónico, incorporando dos dispositivos innovadores como son el tubo central y el sistema de confinamiento de la fuente, con objeto de mejorar el contacto gas-sólido, y así la efectividad del catalizador, y poder trabajar con catalizadores de granulometría fina y baja actividad. Con esto, se pretende solucionar las limitaciones de los spouted bed cónicos convencionales en los procesos de pirólisis.

The catalytic hydrocracking of different blends of non-olefinic polymers (polystyrene, polymethylmethacrylate and polyethylene terephthalate) with vacuum gasoil has been studied to produce fuel streams suitable for inclusion in refinery pools. For this purpose, a catalyst synthesized in the laboratory composed of Pt and Pd supported on a zeolite Y has been used. For all the mixtures, the influence of the operating conditions (time, temperature, pressure) and the effect they have on the yields of the fractions of interest (naphtha and light cycle oil), as well as on their composition, have been tested. In addition, special attention has been paid to the physicochemical phenomena that take place during the reactions in order to analyze the catalyst behaviour and the different causes of its deactivation with a view to its implementation in industrial units. The use of advanced analytical techniques has allowed to establish the compositional framework of all samples regardless of their heavy nature, which has allowed to determine the mechanisms of hydrocracking of plastics, as well as the routes of elimination of different families of compounds. Finally, kinetic modelling of these systems has been carried out for the optimization of the operating conditions by performing simulations aiming at the maximum conversion of the plastics and maximum yield of the target fractions, while minimizing the products of less interest.

This Thesis focuses on the reduction of the carbon footprint in bio-oil reforming by two alternative strategies: i) sorption enhanced steam reforming (SESR), which minimises CO2 emissions by in situ CO2 capture and enhances H2 production, and ii) combined steam/dry reforming (CSDR, with H2O and CO2 as reactants) process for syngas (H2+CO) production with joint CO2 valorization. For the SESR of bio-oil, the selection of the most suitable sorbent (dolomite or CaO/mayenite) ¿ catalyst (Ni/Al2O3 derived from NiAl2O4 spinel or Ni/CeO2 prepared by wet-impregnation) pair was first studied. Then, for the optimum system (Ni/Al2O3+dolomite), the performance of packed-bed and fluidized-bed reactors and the effect of operating conditions (temperature, space time, sorbent/catalyst ratio) and cyclic operation (reaction-regeneration, with joint regeneration of the catalyst and sorbent) were studied. Regarding the CSDR, a thermodynamic study (with ProII software) of a simulated bio-oil and an experimental study of a real bio-oil with the Ni/Al2O3 catalyst were addressed, analysing the effect of temperature, feed composition (S/C and CO2/C molar ratios) and space time. As a preliminary step to better understand the results obtained with the previous strategies (SESR and CSDR) on catalyst deactivation, the role of individual oxygenated compounds in bio-oil reforming was studied both thermodynamically (using ProII software) and experimentally with the Ni/Al2O3 catalyst. As a relevant result, the importance of phenolic compounds (mainly guaiacol) in catalyst deactivation by amorphous coke deposition is highlighted.

This Thesis originally contributes to stepping further on the knowledge of the oligomerization technology within the energy transition scenario, which calls for the improvement of new processes to produce fuels and chemicals from sustainable sources as well as to intensify the valorization of fossil fuels. Ethylene oligomerization has been selectively directed to the production of transportation fuels (gasoline, jet fuel and gasoline) at low- and high-pressure conditions. The process has been approached from different perspectives, focusing on the effect of catalyst properties (acidity and shape selectivity) and operating conditions (temperature, pressure, space time) on both kinetic performance and on catalytic deactivation phenomena (nature and composition). Particularly, special attention has been paid to low-pressure oligomerization, which is a lower cost alternative of interest for the intensification of liquid fuels production in valorizing secondary streams of the refinery units, where ethylene is diluted in the dry gas stream; or from other sustainable processes for light olefin production, where ethylene is diluted in the product stream.

The transition towards a more sustainable energy model reliant on renewable sources requires the development of efficient and competitive battery technologies. In this scenario, lithium-sulfur batteries emerge as a promising alternative, offering enhanced sustainability, cost-effectiveness, and notably, superior energy density compared to current commercially available lithium-ion batteries. This characteristic positions them as catalysts for unlocking the electrification of sectors where battery weight is a key element. However, the commercialization of this battery technology remains pending, primarily due to different technological and operational challenges. Therefore, given the multifaceted nature of these challenges, this work aims to address them through a holistic approach, involving the formulation of tailored improvement strategies for each component of the cell, with the ultimate objective of unifying them into a unified final device. Furthermore, to further promote the commercialization of this promising technology, the research focuses on the upscaling process of the proposed approach to cell formats close to practical applications.