Defendatutako tesiak

La presente tesis doctoral aborda la temática de los sistemas electrocromicos centrándose en la obtención de nuevas coloraciones, especialmente coloraciones neutras (gris y negro) así como dispositivos multielectrocrómicos de fácil fabricación y manteniendo configuraciones de dispositivos sencillas.Para alcanzar estos objetivos, el desarrollo técnico de la tesis se ha centrado en dos puntos principales: 1) la síntesis de nuevos materiales electrocrómicos, concretamente viológenos, con sustituyentes de diferente naturaleza para ampliar la gama de coloraciones y 2) el desarrollo de un nuevo concepto de electrolito basado en un fluido de naturaleza no-Newtoniana viscoelástico. En relación al primer punto, se han sintetizado viológenos tanto exentos de grupo de anclaje para ser incorporados en dispositivos de mezcla única (¿All-in-one¿), como provistos de un grupo de anclaje que les permita unirse covalentemente a una capa nanoestructurada de TiO2, (¿layered¿) presentando velocidades de adsorción muy rápidas. En relación al segundo punto, el desarrollo de un electrolito de base acuosa con propiedades viscoelásticas ha permitido mantener las buenas prestaciones de los electrolitos líquidos y sólidos actuales, pero mejorando algunas de sus limitaciones y permitiendo una fácil fabricación y manejo.

Las bacterias ácido lácticas (BAL) incluyen un grupo muy heterogéneo de microorganismos, cuya característica principal es la producción de ácido láctico como producto final mayoritario de la fermentación de una variedad de azúcares. Las bifidobacterias, pertenecientes al filo Actinobacteria, también productoras de ácido láctico, se clasifican como un grupo diferente por su escasa relación genética con las BAL. Tanto las BAL como las bifidobacterias son consideradas GRAS (generally recognised as safe) por la agencia alimentaria americana FDA, y muchas especies también poseen el estatus de QPS (qualified presumption of safety) por la agencia europea EFSA. Estas bacterias se encuentran de forma natural en un gran número de matrices alimentarias, donde son las responsables de la fermentación de una gran variedad de alimentos y bebidas. Además, durante estas fermentaciones las BAL y bifidobacterias son capaces de sintetizar exopolisacáridos (EPS), vitaminas, ácido gamma-aminobutírico, péptidos bioactivos, bacteriocinas, ácido linoleico conjugado (CLA) y enzimas, enriqueciendo así el valor nutricional de algunos productos fermentados y confiriendo beneficios saludables a los consumidores. Muchas de estas BAL y bifidobacterias producen EPS, considerados los responsables del ahilado en bebidas alcohólicas y de la formación de biopelículas en la superficie de jamones cocidos envasados al vacío. Sin embargo, estos polímeros tienen múltiples aplicaciones en la industria alimentaria como espesantes o gelificantes, emulsificantes, estabilizadores, como controladores de la cristalización o la inhibición de la sinéresis, en encapsulación, o para mejorar la palatabilidad y reología de leches fermentadas y de masas madre y para la mejora de la textura del pan. Otro de los compuestos bioactivos producido por las BAL y las bifidobacterias es la fitasa, enzima que degrada específicamente fitatos, y también, las BAL y bifidobacterias son utilizadas por la producción de CLA, o conjunto de isómeros geométricos y posicionales del ácido linoleico con dobles enlaces conjugados. En este trabajo se han aislado y caracterizado los exopolisacáridos producidos por BAL y bifidobacterias aisladas de diferentes ambientes. Por otro lado, se estudió la capacidad de adhesión a células epiteliales de intestino (línea celular Caco-2) por parte de las bifidobacterias utilizadas en este trabajo, Bifidobacterium longum INIAP132 y Bifidobacterium infantis INIAP731. Además, se evaluó el efecto de la presencia o ausencia de los EPS en la capacidad de adhesión a la línea celular Caco-2 de las cepas productoras Pediococcus ethanolidurans CUPV141, Lactobacillus mali CUPV271 y Leuconostoc carnosum CUPV411. Para ello, se generó la cepa isogénica P. ethanolidurans CUPV141NR, caracterizada por una producción prácticamente nula del homopolisacárido ß-D-glucano, y se crecieron las cepas CUPV271 y CUPV411 en presencia de sacarosa, indispensable para la producción de dextranos, o en presencia de glucosa, condición en la que no se sintetizan los polímeros. Por último, se evaluó la capacidad para producir fitasas e isómeros bioactivos de CLA por bacterias lácticas de la colección de cultivos de la Universidad del País Vasco (UPV/EHU).EL uso de BAL y bifidobacterias como productoras de compuestos bioactivos in situ en productos fermentados está siendo cada vez más común en la industria alimentaria, así como la inclusión de los exopolisacáridos que producen como aditivos para la mejora de las propiedades sensoriales y organolépticas de los productos. En este trabajo se muestran una serie de BAL y bifidobacterias como candidatas para el desarrollo de productos fermentados con un valor añadido, así como la utilización de sus EPS para mejorar la palatabilidad y textura de determinados alimentos.

Superplasticizers are nowadays one of the most important constituents of modern concrete. They have generally been used to decrease the viscosity of cement suspensions or to reduce the amount of mixing water necessary, achieving concretes with higher mechanical properties. Due to the high amount of concrete used in construction, superplasticizers have become one of the most important polymeric admixtures for cement industry. However, the knowledge of the interaction between these materials and cementitious materials is still not fully understood and most of the optimization products and dosages is performed based on trial and error. Furthermore, in several works the microstructure of the PCEs is unknown or only partially known, which makes very difficult to obtain relevant conclusions on how the PCEs work. Nevertheless, researches like Flatt et al. have devoted a great deal of research on the field of MPEG-type PCE microstructure and OPC fresh and hardened properties with the aim of optimizing the microstructure and mastering the fluidity and retardation of the hydration. Despite the work developed by Flatt et al. the interaction of the PCEs with different cement phases and the effect on their hydration retardation is still unknown.The main objective of this thesis is to study the fundamental effects of the interaction of the model MPEG-PCE macromolecules and the cement particles. Therefore, the project will consists mainly of two different parts. The first one will be devoted to the controlled synthesis by free radical copolymerization of MAA and PEGMA macromonomer and characterization with well-defined microstructure. Microstructure of the PCE¿s macromolecules will be defined by the backbone length, the side chain length or the amount of side chain or anionic carboxylic groups in the backbone. The second task of the thesis will be devoted to analyzing the interaction of the model macromolecules synthesized in the first part with the aim of establishing fundamental knowledge on the structure-property relationship. For this purpose Portland cements and different clinker phases present in OPC will be used.

Las baterías de litio ion están entre los Sistemas de Almacenamiento de Energía (SAE) predominantes en el mercado y abarcan una amplia variedad de aplicaciones. Sin embargo, este tipo de baterías está alcanzando su techo debido a la creciente demanda de SAE con mayor densidad de energía y menor coste. De entre las baterías de nueva generación las baterías de litio-azufre son una de las más prometedoras y las más avanzadas en su desarrollo hacia su comercialización gracias en gran medida a las propiedades intrínsecas del azufre como material activo, esto es, altas propiedades de almacenamiento de energía electroquímica (1672 mAh gS-1 y aprox. 2500 Wh Kg-1 vs Li/Li+), bajo coste y respetuoso con el medio ambiente. En 2013 Pyun y colaboradores presentaron una nueva ruta de síntesis bautizada como vulcanización inversa para sintetizar polímeros de alto contenido en azufre. Estos materiales resultaron tener una capacidad específica similar a la del azufre elemental, pero con mejor retención de la capacidad durante el ciclado.Este trabajo supuso un punto de partida de la presente tesis doctoral y enmarcado en el proyecto europeo IPES (Innovative Polymers for Energy Storage), este trabajo ha tenido como objetivo desarrollar nuevas generaciones de polímeros de alto contenido en azufre como materiales catódicos para baterías de litio con el objetivo de mejorar resultados anteriores.

El tema principal de esta tesis se centra en el desarrollo de biosensores plasmónicos basados en la agregación de NPs de oro funcionalizadas con diferentes secuencias de ADN. La aplicación de estos nanomateriales se centrará en la detección de un tipo concreto de biomarcadores, conocidos como polimorfismos de nucleótido único, relacionados con cáncer de pecho y de pulmón. Además de la fabricación y caracterización de estos materiales a escala nanoscópica, también se ha llevado a cabo un exhaustivo trabajo en cuanto a la funcionalización superficial de las NPs de oro con el fin de obtener la mejor estabilización posible y a la vez conseguir una cinética de detección lo más rápida posible. El trabajo realizado ha requerido una buena base teórica en cuanto a los procesos relacionados con ADN y su hibridación, así como las propiedades de las diferentes secuencias de ADN tales como su estructura secundaria o sus puntos de fusión en función de la secuencia diseñada en cada estudio. Además de intentar mejorar ciertos parámetros básicos en un biosensor como la sensibilidad y la selectividad, también se han abordado diferentes objetivos como la detección de largas secuencias de ADN de cadena simple clínicamente relevantes con la implementación de nuevas estrategias, o la detección de largas secuencias de ADN de cadena doble mediante la aplicación de un nuevo método basado en una combinación de tratamiento térmico más la adición de cadenas cortas de ADN.

Cada vez hay más cepas bacterianas resistentes a antibióticos y su presencia en entornos médicos supone un riesgo cuando los pacientes son sometidos a una intervención quirúrgica. Cuando una persona es sometida a una cirugía para la sustitución de un hueso por un implante hay riesgo de desarrollar una infección nosocomial y no conseguir una buena osteointegración del implante. En estos casos, es necesario realizar una segunda cirugía para evitar la proliferación de la infección en la zona donde se sitúa el implante, siendo necesaria su sustitución.En la actualidad, para evitar infecciones se suministran antibióticos oralmente; su mayor desventaja es que la concentración que llega a la zona deseada, en este caso el implante, es baja, y en muchos casos no es lo suficientemente alta para evitar la proliferación bacteriana. En este marco surge la necesidad de desarrollar recubrimientos antibacterianos efectivos. Hay dos rutas principales para conseguir una buena osteointegración del implante; (I) evitar la proliferación bacteriana empleando superficies antibacterianas, esta sería la forma más directa, y (II) se puede evitar de una manera indirecta la infección mejorando la adhesión de pre-osteoblastos al implante, lo que hará que se forme la cápsula protectora más rápidamente evitando así la proliferación bacteriana y consiguiendo una rápida proliferación y diferenciación celular.Esta tesis presenta diferentes métodos de funcionalización de películas de titania mesoporosa mediante el uso de antibióticos y factores de crecimiento. Es posible incorporar antibióticos directamente, por inmersión, o también se pueden formar complejos con el antibiótico y ensamblar una película basada en multicapas de polielectrolitos (PEM, por sus siglas en inglés). Los iones bioactivos pueden estimular procesos celulares como la proliferación y diferenciación en pre-osteoblastos. Estos iones se pueden incorporar a la matriz de titania o complejarse en las paredes de la película mesoporosa que se ha funcionalizado previamente con grupos carboxilo. En el Capítulo 1, se utilizan películas mesosporosas de titania para encapsular y liberar controladamente gentamicina. La superficie mesoporosa se funcionaliza con la proteína morfogenética ósea recombinante humana 2 (rhBMP-2, por sus siglas en inglés). La gentamicina es un antibiótico de amplio espectro que se emplea en infecciones seriasque han podido ser causadas tanto por bacterias gram negativas como positivas; como P. aureginosa, E. coli o citrobacter, Estreptococos o Estafilococos. La gentamicina es un aminoglucósido y por tanto su mecanismo de acción consiste en unirse al ARN ribosomal de la subunidad 30S de los ribosomas bacterianos, interfiriendo así en la síntesis proteica. La rhBMP-2 es una proteína ósea, y se ha demostrado que promueve la formación ósea y se emplea para reconstruir defectos óseos patológicos. Las películas se sintetizan mediante recubrimiento por centrifugación sobre cubreobjetos de vidrio a través del método de autoensamblaje inducido por evaporación (EISA, por sus siglas en inglés). La película obtenida tiene un espesor de 80 nm con poros de 5.7 nm de diámetro conectados por cuellos de 4.2 nm de diámetro. Muestran una porosidad del 30.7 %, obtenida por Porosimetría Elipsométrica Ambiental (EEP, por sus siglas en inglés). El módulo de elasticidad de las películas se midió por nanoindentación, resultando tener un valor de 25,5 ± 5 GPa, lo que hace que la superficie sea óptima para su uso en implantes óseos. A pesar de que las superficies de titania densa muestran un módulo de elasticidad en el rango de 100 a 120 GPa, mayor que el de películas mesoporosas de titania, el módulo elástico del hueso varía entre 4 y 30 GPa, donde se encuentra el valor de las películas mesoporosas.La gentamicina se incorpora en los poros por inmersión, mientras que la rhBMP-2 se adsorbe electrostáticamente sobre la superficie de la película. Mediante medidas de ángulo de contacto y Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos-X (XPS, por sus siglas en inglés) se prueba la presencia de gentamicina y rhBMP-2. Se observa que la liberación de la gentamicina del interior de los poros de la película ocurre en dos fases; al inicio un 36 % de la gentamicina encapsulada se libera rápidamente, seguida por una segunda fase que ocurre más prolongadamente y que dura semanas. Este perfil de liberación resulta óptimo en implantes óseos donde es necesaria una alta concentración de antibiótico durante la cirugía y en las horas posteriores, viéndose necesaria su disminución cuando el tejido óseo se está formando. Las películas en base a titania funcionalizadas con gentamicina y rhBMP-2 han resultado ser eficaces contra la colonización por S. aureus. Cuando se sembraron 1,000 unidades formadoras de colonias (UFC), éstas no proliferaron, demostrando la eficacia de la gentamicina que se libera del interior poroso de la película. La presencia de rhBMP-2 mejora la adhesión celular, evaluada con la líneacelular pre-osteoblástica MC3T3-E1, lo que contrarresta el efecto que la gentamicina tiene en la proliferación y diferenciación celular. Después de 10 días de cultivo en medio osteogénico la diferenciación celular es el doble si se compara con películas mesporosas no funcionalizadas. En el Capítulo 2, se fabrican multicapas en base a poli-L-lisina (PLL) y complejos de ácido poli(acrílico) (PAA) y gentamicina mediante la técnica de ensamblado capa por capa (LbL, por sus siglas en inglés). La técnica LbL consiste en la adsorción sucesiva de polielectrolitos con carga opuesta mediante interacciones electrostáticas. La multicapa se fabrica sobre películas mesoporosas de titania. Los complejos se preparan mezclando PAA y gentamicina en 500 mM NaCl a pH 4.5 con el objetivo de obtener complejos de tamaño estable. Se necesitan aproximadamente 2 h para fabricar la multicapa, y los complejos se estabilizan durante 2 h, después de mezclar el PAA con la gentamicina. Una vez han transcurrido estas 2 h se comienza a fabricar la multicapa. El tamaño de los complejos se mantiene estable durante la formación de la multicapa con un tamaño alrededor de 300 nm de diámetro. El ensamblado del PLL y los complejos sigue un crecimiento exponencial, observado cuando el ensamblado es monitoreado en la Microbalanza de Cristal de Cuarzo con monitoreo de la disipación (QCM-D, por sus siglas en ingles), permitiendo una alta carga de gentamicina en una PEM de únicamente 4 capas. Las imágenes de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM, por sus siglas en ingles) y Microscopía de Fuerza Atómica (AFM, por sus siglas en inglés) demuestran que la superficie del ensamblado es irregular, lo que unido al crecimiento exponencial observado por QCM-D, da lugar a asociar este tipo de crecimiento a un crecimiento por ¿islas¿ descrito previamente en otros trabajos. Hasta pH 13 la PEM es estable, sin embargo, a pH fisiológico la gentamicina se libera. El 48 % de la gentamicina total es liberada en las 6 primeras horas, dando lugar después a una liberación paulatina del 80 % que dura más de un mes.Para estudiar la actividad de la gentamicina liberada de la multicapa se siembran 1,000 UFC de S. aureus sobre las multicapas y sobre los sustratos control, que consisten en cubreobjetos de vidrio sumergidos en gentamicina. Se incuban las bacterias durante 24 h y posteriormente se despegan las que se han adherido y se siembran sobre placas de agar, para proceder al conteo visual de las UFC después de dejarlas crecer una noche(aproximadamente 18 h). Las multicapas sintetizadas son eficaces para prevenir la proliferación de la S. aureus, en comparación con el control, la cantidad de bacterias que crecen sobre la multicapa son 3 órdenes de magnitud inferior. En el Capítulo 3, se preparan películas mesoporosas de titanato de estroncio (SrTiMFs) con un 30 % de volumen poroso y un contenido molar de estroncio (Sr) del 20 %. Las películas presentan un diámetro de poro de 5,5 nm conectados por cuellos de 3,2 nm y tienen un espesor de 85 nm. Los SrTiMFs muestran una gran área superficial interna disponible para el intercambio de Sr. Los espectros obtenidos en diferentes zonas de la película por Microscopía Electrónica de Barrido por Transmisión (STEM, por sus siglas en inglés) han demostrado que el Sr se encuentra distribuido homogéneamente en la estructura de titania y no se observan agregados o islas de Sr. La liberación del estroncio se monitorea mediante mediciones de Espectrometría de Masas de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-MS, por sus siglas en inglés). Los resultados indican que en las 8 primeras horas el 44 % del Sr que contenía la película es liberado al medio celular. Después de las 8 horas, se observa que más Sr se libera, pero en cantidades inferiores, y debido a que no se ha liberado el 100 % se espera que haya una liberación más lenta y paulatina. Los SrTiMFs mejoran la adhesión de pre-osteoblastos mostrando una mayor filopodia, se observa que las células están más alargadas, si se compara con células cultivadas sobre sustratos de titania que no contienen estroncio. Las tasas de proliferación y diferenciación celular también mejoran gracias a la presencia de estroncio. En general, la incorporación de Sr en los recubrimientos de titania mesoporosa puede dar lugar a una más pronta osteointegración en las etapas tempranas de formación de tejido óseo. En el segundo día, la proliferación celular es en un 64% mayor, comparada con la proliferación celular sobre sustratos sin estroncio, y la actividad de la alcalina fosfatasa también es mayor después del quinto día de cultivo en medio osteogénico. En el Capítulo 4, se sintetizan películas híbridas de sílice inorgánica-orgánica mesoporosa y de titania con grupos funcionales de ácido carboxílico covalentemente unido a las paredes de los poros. Las películas de sílice se fabrican en un solo paso utilizando alcoxisilanos derivados de ácidos carboxílicos obtenidos mediante la reacción clic de adición radicalaria tiol-eno iniciada fotoquímicamente (PRTEA, por sus siglas en inglés).Los organosilanos se preparan mediante una reacción clic entre tioácidos mercaptosuccínicos (MSA, por sus siglas en inglés) o mercaptoacéticos (MAA, por sus siglas en inglés) y el viniltrimetoxisilano (VTMS, por sus siglas en inglés). Las películas se sintetizan mediante EISA a partir de una solución que contiene una mezcla de tetraetoxisilano y diferentes cantidades de organosilanos. Las películas de titania se obtienen en dos pasos; el sol se prepara mezclando VTMS y el precursor de Ti, y después de la síntesis de la película, se somete la película a una reacción fotoquímica con MSA para incorporar los grupos carboxilo en la superficie porosa de la película. Las películas se caracterizan mediante microscopía electrónica, mediciones de porosimetría y Dispersión de Rayos-X de Ángulo Pequeño con detección bidimensional (2D-SAXS, por sus siglas en inglés). El grado de ordenamiento de las películas de sílice depende de la cantidad de organosilano agregado en la síntesis. La incorporación de los grupos vinilo y carboxilo funcionales se muestra mediante XPS, y la presencia de los grupos COOH se confirma mediante Espectroscopia de Transformada de Fourier de Infrarrojo por Reflectancia Difusa (DRIFTS, por sus siglas en inglés). La disponibilidad de los grupos COOH para la modificación química se demuestra mediante DRIFTS siguiendo los cambios en las bandas IR típicas de carbonilo durante el intercambio de protones y la complejación de metales. Para películas de sílice se estudia la complejación de Pb2 +, y para películas de titania Sr2 +. La liberación del estroncio se estudia por ICP-MS, mostrando una liberación prolongada de Sr que dura una semana, beneficiando así los procesos de diferenciación y proliferación de pre-osteoblastos. Se observa una mejora en la proliferación a 3 día de cultivo y la diferenciación celular se mejora después de 15 días de cultivo en medio osteogénico. Estos resultados se obtienen comparando con la proliferación y la diferenciación celular sobre películas de titania mesoporosa sumergidos en SrCl2. Este capítulo muestra la posibilidad de sintetizar películas mesoporosas con grupos funcionales disponibles para la complejación de iones bioactivos, como pueden ser el magnesio o el calcio, que también ayudan en procesos celulares relacionados con la regeneración de hueso. En general, se ha demostrado la versatilidad de las películas mesoporosas de titania para mejorar la osteointegración y evitar la proliferación bacteriana. Los materialesmesoporosos son muy versátiles siendo posible modificar la estructura mesoporosa y la orientación de los poros cambiando el surfactante empleado para la síntesis. También se puede modificar el espesor cambiando los parámetros de velocidad de centrifugación o inmersión y, por último, también es posible sintetizar películas híbridas mesoporosas, pudiendo obtenerse así películas con diversas funcionalidades. Modificando la síntesis de las películas mesoporosas, varía la concentración de moléculas que quedan atrapadas en el interior de la estructura porosa. Además, el área superficial interna disponible para el intercambio iónico también se puede ampliar.

Tesi honetan itasontzietako pinturak eta biomedikuntza arloan aplikazioak dituzten partikula polimerikoak produzituko dira kate transferentzia agente makromolekularrak (macro-CTAk) egonkortazile bezala erabilita uretako emultsio polimerizazioan. Lehendabizi adizio-fragmentazio transferentzia itzulgarri (RAFT) teknikaren bitartez, (ko)polimero zwitterioniko (P(SBMA), pseudo-zwitterioniko (P[(SPMA)-co-(TMAEMA)]) eta etilenglikol metil metakrilatozkoak (POEGMA) sintetisatuko dira. Ondoren, sintetizatutako kate hidrofiloen kateak luzatuko dira monomero hidrofoboak erabiliz. Latexaren aplikazioaren arabera monoro hidrofobikoen aukeraketa egingo da. Itsasontziko pinturen kasuan butil akrilato/estireno/azido akriliko (60/38/2%) (ko)monomeroak erabilikoeta, eta estirenoa biomedikuntzako partikuletan.

Los catalizadores estructurados metálicos se presentan como una alternativa de interés para las reacciones de altamente exotérmicas como la síntesis directa de dimetil éter (DME), compuesto prometedor como sustituto del diésel. La elevada conductividad de los sustratos metálicos favorece el control de temperatura evitando puntos calientes en el sistema que pueden reducir la vida útil de los catalizadores. La preparación de la suspensión juega un papel relevante en la preparación de los catalizadores estructurados, dónde la baja adherencia comúnmente proporcionada por los sustratos metálicos requiere del empleo de aditivos para mejorar las propiedades de recubrimiento de la suspensión. El objetivo de este trabajo ha sido la búsqueda de las formulaciones adecuadas de la suspensión para los dos catalizadores involucrados en la síntesis directa de DME, tanto de forma separada como conjunta, intentando no alterar las propiedades catalíticas de los catalizadores de partida.De esta manera se ha podido estudiar la reacción en sistemas estructurados. Se han realizado estudios en sustratos metálicos de diferente geometría y aleación metálica, a la vez que se han variado las condiciones del sistema en la búsqueda del aumento de la productividad volumétrica de DME (intensificación). Además, el contacto de los dos catalizadores de la síntesis directa de DME es otro parámetro de interés. La versatilidad del método de recubrimiento por inmersión ha permitido estudiar también diferentes arquitecturas de los catalizadores en los monolitos (sistemas multicapa).

En el presente trabajo se ha estudiado la estructura, morfología y cristalización de los copolímeros al azar PBS-ran-PBAz. Para ello hemos utilizado las técnicas de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Difracción de Rayos X a Altos Ángulos (WAXS) y Difracción de Rayos-X de Ángulo Pequeño (SAXS). Los resultados obtenidos también han sido correlacionados con los obtenidos de Microscopía Óptica de Luz Polarizada (PLOM) y Microscopía de Fuerza Atómica (AFM).Primeramente se ha corroborado el comportamiento isodimórfico de los copolímeros, ya que a pesar de ser al azar, todas las composiciones son capaces de cristalizar, su temperatura de fusión pasa por un punto eutéctico cuando se representa en función de la composición y los resultados de WAXS muestran que se producen cambios pequeños pero reproducibles en la celda unitaria cristalina debido a la inclusión de unidades del comonómero minoritario.Las técnicas de auto-nucleación y recocidos sucesivos han sido de gran utilidad para poder estudiar más en profundidad las diferentes fases cristalinas, y el estudio de relajación dieléctrica para poder analizar las diferentes fracciones amorfas.Por último, gracias al estudio de la cristalización isotérmica se ha podido analizar el efecto de la inclusión en la velocidad de cristalización y densidad de núcleos, así como el porcentaje de inclusión en las diferentes fases cristalinas que componen los copolímeros.

Se han sintetizado tres ligandos multidentados tipo silil-tioeter para la obtención de silil- o hidrurosilil- complejos de rodio e iridio mediante activación del enlace Si-X (siendo X = H o C), y el posterior estudio de su reactividad. La reacción de los ligandos conteniendo un enlace Si-H con compuestos tipo [M(diolefina)Cl]2 (diolefina = ciclooctadieno o norbornadieno) lleva a la adición oxidativa de dicho enlace y la formación de un quelato. La inserción de la diolefina en el enlace M-H y una posterior reorganización da lugar a un compuesto tipo ciclooctenil o nortricyclyl. Se han sintetizado compuestos tipo sililhidruro de rodio que han demostrado ser buenos catalizadores en las reacciones de deshidroacoplamiento de silanos y en la isomerización-hidrosililación en tándem. En esta última reacción, el uso de un catalizador de estructura análoga basado en iridio lleva a una isomerización-sililación deshidrogenativa en tándem.Asimismo, se han obtenido varios compuestos tipo acilhidruro derivados de las fosfinas PPh2CH(Ph)CH2CHO y PPh2(o-C6H4CHO) mediante la activación del enlace C-H del grupo aldehído. También se han obtenido acilcomplejos de rodio derivados del aldehído C9H6NCHO que contienen ligandos pirazol. Estos complejos se han probado como catalizadores en la reacción homogénea de hidrólisis de amoniaco borano para la generación de hidrógeno.

Tesi honen abiapuntua eta erdigunea poliamida 4,10 (PA410) komertziala da, partzialki jatorri berriztagarrietatik eratorritako ingeniaritza biopolimero berria. Lanaren helburu nagusia ondorengoa da: material hori karakterizatzea eta bere propietate mekaniko eta elektrikoak hobetzea; alegia, jatorrizko materialak baino propietate mekaniko eta eroankortasun elektriko hobeak izango dituzten material berriak lortzea, material berri honen aplikazio-tartea zabaltzeko asmoz. Horretarako, PA410-a oinarritzat hartuta, hainbat polimero-nahaste eta nanokonposite (Nk) prestatu dira. Hainbat gehigarri erabili dira, eta bi bide nagusi jorratu dira: alde batetik, eroankortasun elektrikoa lortu nahian, karbonoan oinarritutako zenbait nanokarga gehitu dira, zehazki grafenoa (GR) eta karbono-nanohodiak (CNT); bestetik, poliamiden ohiko ezaugarria den talkarekiko erresistentzia txarra hobetu nahian, kautxu edo elastomeroak ere (Pebax motakoak, hain zuzen) erabili dira. Horrela, bada, horiek guztiak gehitzearen eragina aztertu da propietateetan. Horrenbestez, ekarpena egin nahi izan zaio nanokonposite polimeriko berri eta jasangarriagoen garapenari eta haien propietateen inguruko ezagutzari.

El uso de implantes dentales en odontología está tan extendido hoy en día, que ya nadie discute su relevancia. Su tasa de éxitos es elevada (debido al criterio de selección de pacientes), si bien un porcentaje cercano al 10% de los implantes debe ser eliminado, por problemas de osteointegración, o por la aparición de infecciones, considerándose esto último hoy en día, la principal causa del fallo de los implantes dentales. Sin embargo, una gran parte de la investigación destinada a evitar el fallo de los implantes está dirigida hacia el diseño de los tornillos. En esta tesis se plantea como innovación fundamental el recubrimiento de las prótesis con un material que proporcione un triple objetivo: la protección antimicrobiana a largo y corto plazo y una alta osteoinducción. Los silicatos obtenidos vía sol-gel suponen una de las alternativas más interesantes ya que combinan una serie importante de ventajas; los materiales pueden ser biorreabsorbibles en mayor o menor grado, permiten la funcionalización de la superficie que forma, la disolución de los vidrios de Si tipo sol-gel se produce mediante una reacción de hidrólisis que da lugar a productos no-tóxicos y en baja concentración, el ácido silícico desprendido es osteoinductor y el procesado cumple los requisitos medio ambientales. La innovación vendría, por tanto, de la generación de nuevas familias de productos (implantes dentales de titanio recubiertos con films obtenidos vía sol-gel) con marcadas características antibacterianas y osteoinductoras.

Typically, the PU/acrylic hybrid nanoparticle dispersions are prepared in multistep procedure, composed of synthesis of PU in organic solvents, dispersion of PU/solvents into water, solvent removal, addition of acrylic monomers into the dispersion and their free radical polymerization. Besides being complex and expensive, this method has negative implications for sustainability of the synthesis.In this work, solvent and emulsifier-free PU/acrylic hybrid dispersions were synthesized using (meth)acrylic monomers as solvent in the PU synthesis and grafted hybrids were prepared with different functional monomers. The effect of grafting and the impact of macromolecular architecture on the particle and film morphology and physical properties of PU/(meth)acrylic hybrid films is investigated. It was found that grafting improved the compatibility of PU and (meth)acrylics and resulted in films with better mechanical properties and water sensitivity. The grafting of PU and acrylic chains can result in a huge variety of macromolecular structures, depending on the nature of both the PU and the acrylic parts of the formulation.

The main goal of this PhD thesis was to establish a link between particle morphology and film morphology in hybrid particles latexes. The strategy used to understand it was to study the film morphology and properties of a variety of polymer-polymer hybrid particles latexes. For each system studied, different morphologies with near identical compositions and polymer microstructure were prepared. We demonstrated that film morphology is directly influenced by the particle morphology. Core-shell morphologies led to a honeycomb structure with a MFFT close to the Tg of the soft polymer. Hemispherical morphologies led to the formation of small aggregates of hard polymers in the soft matrix during film formation, which increases the MFFT of the film. Particles containing a hard polymer on the outer part of the particles allowed film formation close to room temperature. Tensile tests were performed for all the systems studied. The honeycomb-like structure displayed by films cast from soft core-hard shell particles enhances the film stiffness as the continuous phase is formed of the hard polymer. When the continuous phase is soft, the hard polymer is dispersed the soft continuous phase, the film is reinforced compared to a pure soft film. Hemispherical morphologies led to higher film stiffness than hard core-soft shell ones. Indeed, the formation of small aggregates of hard polymers increases the film. We demonstrated by thermal treatment of the films that the film morphology strongly affects the properties of the film. Thermal treatment above the Tg of the hard phase encourage phase migration and the polymers segregate or form a co-continuous structure if the compatibility of the polymers was high. Indeed, we showed that, in addition to the particle morphology, the compatibility between the phases has to be taken in account for film formation. If the phases show low compatibility they segregate during film formation. In order to confirm the advantages of hybrid particles to the use of blends, we compared hybrid particles latexes with a blend of two latexes of same overall compositions. We confirmed that hybrid particles lead to more homogeneous films structure. The latexes were used as binder in coatings applications. It was observed that the morphologies of the paint films from acrylic / alkyd hybrid particles latexes were in agreement with the latexes films. Moreover, the trends shown in the properties of the formulated paints were similar to that of the latexes films. Overall, it can be concluded that the final properties of polymer films and coatings can be tailored in the reactor by carefully designed synthesis of hybrid latex particles and post-synthesis through thermal treatment of the dry polymer films.

Los fullerenos y las celdas solares de perovskita constituyen dos enormes avances en el extenso campo de la ciencia de los materiales. Con su descubrimiento a mediados de los años ochenta, los fullerenos abrieron un nuevo camino a través del emocionante mundo de la química del carbono. Este alótropo del carbono posee una estructura y propiedades únicas, que lo han convertido en un protagonista en muchas ramas de la bioquímica y de la ciencia de los materiales.Las celdas solares de perovskita se han desarrollado más recientemente, no obstante su desarrollo se ha producido de una forma muy rápida. En tan solo diez años, este nuevo tipo de dispositivos fotovoltaicos vio su eficiencia subir de 3.8% hasta 23.7%. Y eso no es todo: todos los factores indican que eficiencias aun más altas pueden ser alcanzadas.La fusión de estos dos VIPs (Very Important Players) de la ciencia de materiales está por lo tanto destinada a aportar grandes avances científicos. De hecho, la versatilidad de la química y de las aplicaciones de los fullerenos junto con el potencial de las celdas solares de perovskita ha proporcionado una gran variedad de celdas solares con propiedades mejoradas. Curiosamente, el papel desempeñado por los fullerenos no puede limitarse a una única función: en esta tesis, los fullerenos serán presentados como transportadores de electrones o de huecos / bloqueadores de electrones, o como aditivos dentro de la capa de perovskita. En el primero de los proyectos desarrollados, el material transportador de electrones inorgánico más conocido, TiO2, se reemplaza por C60 y C70. El TiO2 suele ser la primera opción cuando se prepara una celda solar de perovskita con arquitectura regular; sin embargo, presenta algunos problemas que podrían dificultar la posibilidad de que las celdas solares de perovskita sean competitivas en todo el mercado. De hecho, las temperaturas extremadamente altas requeridas hacen que la preparación de las celdas sea demasiado costosa para ser rentable. Los fullerenos, en este sentido, podrían favorecer la preparación a gran escala ya que no se requiere sintering; por lo tanto, no es necesario alcanzar altas temperaturas en la fase de preparación de la celda. En este trabajo, se propone una simple estrategia de preparación de capas de fullereno procesando disoluciones, así como un estudio exhaustivo sobre el espesor de la capa de fullereno y la morfología. Con el fin de mejorar la calidad de la capa, se propone una técnica interesante: el "fullerene-saturation approach". Esta estrategia consiste en preparar la solución de perovskita disolviendo los componentes en un disolvente previamente saturado con el fullereno requerido. Dentro de este estudio se han alcanzado varios objetivos. En primer lugar, se demostró la viabilidad de utilizar C70 procesado en solución como material de transporte de electrones en células solares de perovskita eficientes. Esto abre la puerta para el uso de nuevos materiales para el transporte de electrones en células solares de perovskita, en particular aquellos que pueden haber sido excluidos inicialmente debido a su movilidad de electrones relativamente baja y su absorción significativa en el rango visible del espectro electromagnético. Finalmente, el problema de la solubilidad se evita, ya que el ¿fullerene saturation approach¿ permite procesar la capa de perovskita en materiales que son solubles en DMF o DMSO.En la siguiente sección, se presenta una familia de monoaductos del fullereno C60 funcionalizados covalentemente con el polímero polietilenglicol (PEG). Estos nuevos materiales basados en C60 se han incorporado como aditivos en CH3NH3PbI3 (MAPbI3), la perovskita hibrida orgánico-inorgánica más común, utilizada en este tipo de celdas solares. Las celdas que contienen fullereno, gracias a la naturaleza peculiar de los nuevos aditivos, mostraron una mayor estabilidad contra la humedad. Esto parece deberse a la acción del PEG, que coordina las moléculas de agua y, por lo tanto, evita que reaccionen con los cristales de perovskita y los degraden. Además, la naturaleza de los aditivos ayudó a reducir la histéresis debido a la presencia de la esfera de fullereno. Este fenómeno provoca una discrepancia entre los rendimientos de las celdas cuando se miden de cero a un valor de voltaje definido o al revés y da como resultado una medición imprecisa de la eficiencia cuando se extrae de una curva de densidad de corriente-voltaje (J-V). Este fenómeno debe evitarse ante la futura comercialización. Varios estudios han llevado a la conclusión de que los fullerenos pueden limitar cada una de las posibles causas de histéresis, como la acumulación de carga interfacial, las trampas de carga y la migración de iones.En el último de los estudios, se presenta una aplicación innovadora de fullerenos en fotovoltaica. De hecho, en este capítulo se reporta la síntesis y caracterización ¿mediante técnicas espectroscópicas habituales- de la primera molécula con núcleo de fullereno y actividad para el transporte de huecos. Se demuestra la viabilidad de usar este innovador material como un material transportador de huecos/bloqueador de electrones en celdas solares de perovskita con resultados interesantes. Aunque el núcleo de fullereno presenta una actividad de transportador de electrones bien conocida, una sustitución apropiada puede adaptar el HOMO y el LUMO en la medida en que la capacidad general de transporte de carga de la molécula resultante se modifique por completo. Es importante señalar el hecho de que no se utilizó ningún aditivo en la preparación de los films de fullereno. Por lo general, se requiere el uso de aditivos para aumentar la conductividad de los materiales transportadores de huecos, como en el caso del más común, Spiro-OMeTAD. Sin embargo, la introducción de estos aditivos tiene algunos inconvenientes importantes, como por ejemplo la reducción de la estabilidad a largo plazo. En este sentido, la posibilidad de obtener dispositivos fotovoltaicos eficientes sin usar aditivos dopantes es especialmente destacable. Además, por primera vez se presenta una celda solar de perovskita "fullerene-sandwich", en la que ambos materiales de transporte de carga poseen núcleo fullerenico.En esta tesis hemos implementado la versatilidad química de los fullerenos, para obtener células solares de perovskita eficientes y estables. Por lo tanto, hemos sintetizado y usado fullerenos o derivados de fullereno como transportadores de electrones, transportadores de huecos o aditivos dentro de la capa de perovskita, lo que ilustra la amplia gama de aplicaciones de estas sorprendentes moléculas.

Uno de los mayores problemas a los que se enfrenta la comunidad científica en la actualidad es la necesidad de cambiar las fuentes de energía actuales por otras renovables, seguras, baratas y respetuosas con el medio ambiente. Con este fin, múltiples materiales han sido propuestos. Entre ellos, los dirradicales forman un tipo prometedor debido a sus propiedades físicas, fundamentalmente la pequeña distancia energética que hay entre el singlete y el triplete y la capacidad que tienen de absorber en la región del visible. Estas dos características convierten a los dirradicales en candidatos perfectos para experimentar ¿fisión de singlete¿, un mecanismo por el cual un solo fotón sería capaz de excitar a dos moléculas desde su estado fundamental al primer triplete excitado. Este proceso puede ser vital en la tecnología fotovoltaica para aumentar la eficiencia de las celdas solares.Un tipo concreto de dirradicales son aquellos que contienen dos grupos carbonilo, formando lo que se conoce como quinonas. Estas moléculas merecen ser estudiadas con detalle por los altos potenciales de reducción que proporcionan, y eso puede ser aprovechado para diseñar dispositivos de almacenamiento de energía más eficientes, baratos y respetuosos con el medio que las tradicionales baterías basadas en materiales inorgánicos como LiCoO4.Actualmente, aunque la comunidad científica ya está usando dirradicales para diseñar materiales adecuados para la captación y el almacenamiento de energía, no existe un conocimiento completo sobre muchas de las propiedades de este tipo de moléculas. Esto ocurre fundamentalmente por la dificultad que presentan para investigarlos experimentalmente debido a su inestabilidad intrínseca. Por tanto, la química teórica puede proporcionar datos valiosos para desentrañar la estructura de los dirradicales así como los mecanismos en los que están envueltos. De esa manera, esta tesis se suma al esfuerzo computacional dedicado a estudiar los dirradicales, siguiendo dos líneas principales: i) analizar los efectos que tienen en el carácter dirradical varios tipos de modificaciones estructurales tales como la introducción de heteroátomos, sustituyentes, modificación en el número y tamaño de anillos aromáticos, etc¿ ii) La búsqueda y caracterización sistemática de dirradicales, dándole particular preponderancia a aquellos que pueden ser fácilmente sintetizadas. En ambos casos, el carácter diradical se relacionará fundamentalmente con: i) las propiedades electroquímicas de cada molécula, por lo que se proporcionan datos como potenciales de reducción y oxidación, afinidades electrónicas, densidad de energía, etc ii) Los estados excitados de cada molécula, necesarios para estimar la idoneidad de cada molécula para que experimente fisión de singlete.

The main goal of this thesis was the study of multilayered assembled structures of polyelectrolytes solely (i) or combined with carbon nanomaterials (ii) in order to use them for specific applications such as nanofiltration membranes and smart surfaces; (i) Physico-chemical studies of PEMs stability in different media, assembly of the multilayers in extreme ionic strength conditions and studies of different growth regimes by choosing different pairs of polycations and polyanions have been performed (ii) In combination with carbon nanomaterials hybrid materials have been also created. On the one hand, together with carbon nanotubes developing an intermediate layer acting as a spacer between commercial porous supports and PEMs with nanofiltration properties in water filtration treatments was developed. On the other hand, a new approach was meant to combine polyelectrolytes with graphene oxide producing capsules using erythrocytes as templates with a tuneable content in carbon.

Most of the surface paints and coatings that surround us every day are mainly pigment/polymer latex (binder) blends. Pigments are solid particles insoluble in the application medium and although most pigments are natural minerals, others are manufactured chemically. Pigments can be divided into two different categories: functional or specialty fillers and extenders or mineral fillers. Functional fillers, such as titanium dioxide and precipitated calcium carbonate, improve or provide film properties whereas extenders, such as clay, chalk and ground calcium carbonate (GCC) are cheaper and they are primarily used to lower the formulation costs of the final product. Among them, calcium carbonate (CaCO3) is the most used filler in Europe. Further, the binders are polymer particles dispersed in water, for the case of waterborne coatings. The task of the binders is to bind pigment particles to each other and to bond them to the substrate onto which the coating is applied after the latex forms a continuous film upon drying.The pigment volume concentration (PVC) is one key-parameter for the majority of paints. The PVC value quantifies the filler loading of the system. The higher the PVC, the lower is the content of polymeric binder within the paint and the higher is the portion of filler particles. The PVC value thus strongly determines, among others, application properties such as gloss, scrub resistance and tensile strength.The objective of this PhD thesis is to investigate the main factors affecting the interaction of acrylic polymer dispersions with fillers. A very good dispersion and adhesion of the filler to the binder are needed to obtain high quality paints. Such aspects are mainly determined by the latex formulation and morphology (i.e., stabilizers, functional monomers, surface particle composition). To accomplish the objective of this project, different filler/polymer latex blends will be prepared and the effects of several variables (filler and latex types, their surface coverage, particle sizes and filler/latex ratio) on the film properties (scrub resistance, tensile properties, water uptake, gloss and weathering) will be investigated.More precisely, first, CaCO3/acrylic latex blends were prepared with NaPA dispersing agent and with two different types of thickeners; a non-associative thickener and an associative one. Final paint-like films properties were analysed and the effect of each kind of thickener on the CPVC value was investigated. Afterwards, latexes with different particle sizes, with and without the functional monomer and at different pH were synthesized. The effect of these variables were studied on the final properties of CaCO3/acrylic latex films prepared with the help of NaPA. Moreover, in this Chapter a brief study is done to analyse different CaCO3 samples.Then, the interaction between different acrylic latex with calcium carbonate filler was studied in fully formulated waterborne paints, with the combination of a design of experiment (DOE) and High-Throughput Experimentation (HTE). In this Chapter, the effect of the filler particle shape on packing efficiency was also studied. Due to the need to avoid the use of additives, in order to isolate the study of the interaction between polymer-filler particles, at last a new strategy was developed in which blends were prepared without the use of any additive. Latexes were synthesized with different amounts of different functional monomers and with different surfactants and these effects were analysed on final paint-like films.

The design of thin and multifunctional waterborne latexes for anticorrosion application has been carried out in this thesis. Poly(MMA-co-BA) waterborne latex (MB) with phosphated functionalities (provided by using a polymerizable phosphate surfactant) was synthetized in order to trigger the formation of a passive thin iron phosphate layer at the metal-coating surface during its application. In fact it was found that phosphate waterborne latex was able to phosphatize the steel surface when cast onto low carbon steel and dried under slow drying rate (T=23 °C and RH= 60%) leading to excellent anticorrosion protection in harsh conditions of salt spray chamber. In an attempt to increase the barrier properties of this initial waterborne phosphate containing latex, the incorporation of high hydrophobic perfluorooctyl acrylate (POA) into the polymer composition was targeted. However, despite the enhanced hydrophobicity and the presence of iron phosphate layer at the coating-substrate interface, the coating cast from PMB was not able to protect the metal substrate against corrosion in the harsh conditions present in the salt spray chamber. In order to overcome the poor anticorrosive performance of POA nanohybrid latexes containing ZnO nanoparticles and phosphate functionalities was prepared. Unfortunately, the encapsulation of ZnO nanoparticles produced just a slight enhancement of the corrosion protection and these results indicate that the incorporation of ZnO nanoparticles is not enough to overcome the problem of the lack of coalescence of polymer particles observed for film cast from PMB latexes. The incorporation of hydrophobic Stearyl Acrylate into the latex composition was implemented as alternative and the synergic effect of enhanced barrier properties and substrate phosphatization allowed an enhancement of the corrosion protection with respect to the initial system based on MB. Finally, the incorporation of phosphated waterborne latexes (MB, SA40 and SA50) into commercial paint formulations for direct to metal (DTM) application provided paints with comparable anticorrosion properties to a commercial DMT paint but without the use of corrosion inhibitors.

Adsorption is an increase in the concentration of a dissolved substance at the interface of a solid and a liquid phase due to the operation of surface forces. Adsorption has emerged as an important process for various industrial applications, such as emulsion polymerization and gas separation. Surfactants have a crucial role in emulsion polymerization due to their inward properties; namely, they affect the polymer particles nucleation and prevent them from the coagulation by the reduction of surface tension. However, many aspects of their use are poorly understood and cause significant problems. In this thesis the combination of experimental and computational studies will be reported with the aim to elucidate the adsorption properties of ionic and non-ionic surfactants on hydrophobic polymer surface such as poly(styrene). Also, since the particle nucleation behavior of nonionic surfactants exhibits deviations from the Smith-Ewart model, which described the kinetic mechanism of the particle nucleation typical for ionic surfactant, we seek to take a deeper look of the behavior of these two classes of surfactants at monomer/polymer-water interface during the emulsion polymerization of styrene. Three-dimensional graphene-polymer porous materials have been proposed recently as potential adsorbents for carbon dioxide capture. Owing to their mechanical stability and ease of regeneration they can potentially alleviate short- coming encountered by other sorbents. Molecular dynamics simulation will be performed to study the adsorption of carbon dioxide by different graphene-polymer composite systems. Additionally an estimation of the CO2 selectivity respect to N2 and CH4 will be examined to prove the ability of the composite materials to discriminate against these competing gasses.

En el presente trabajo se caracterizaron térmica, estructural y morfológicamente diferentes sistemas multifásicos, entre los que se incluyen: (a) copoliésteres al azar con diferentes unidades repetitivas y comportamiento isodimórfico; (b) copolímeros con distribución de comonómero tipo gradiente y semi-azar con diferentes arquitecturas moleculares: tipo lineal, estrella y peines con longitud de brazos y grados de polimerización diferentes por brazo; (c) sistemas basados en lignina, entre los que se encuentran copolímeros de poli (¿-caprolactona) (PCL) con injertos de lignina y mezclas de poli (ácido láctico) con lignina industrial y talco; (d) sistemas basados en nanotubos de carbonos, en los que se mezcló PCL con (i) nanotubos puros; (ii) nanotubos con injertos de PCL; (iii) nanotubos dispersos en masterbatch basado en policarbonato. Adicionalmente dicho masterbatch también fue mezclado con unamatriz de poli (butilén succinato). (e) PCL cíclica (C-PCL) y lineal (L-PCL) y sus mezclas en diferentes proporciones y con dos diferentes pesos moleculares promedio en número.El estudio de los sistemas arriba expuestos permitió hallar y comprender comportamientos variados tales como: la cristalización isodimórfica y la influencia de la distribución de comonómeros sobre ella; la influencia de la topología, longitud de cadena y número de brazos en copolímeros semi-azar, efectos supernucleantes, nucleantes y anti-nucleantes en sistemas basados en lignina, al igual que en sistemas basados en nanotubos de carbono, y la influencia de la topología de cadena (lineal vs cíclica) en mezclas (C/L) de PCL.

El degradado y deterioro debido a los agentes atmosféricos de edificios históricos, monumentos y/o esculturas con piedras de origen natural, es un problema que se conoce desde la antigüedad.El objetivo de este proyecto, es obtener un producto innovador, basado en la utilización de látex, capaz de proteger eficientemente las superficios pétreas de dichos monumentos. Para alcanzar este objetivo, se llevó a cabo la adición de nanopartículas de sílice durante la síntesis de látex, consiguiendo así, una alta dispersión de ellas con una elevada homogeneidad, lo cual permite mejorar la estabilidad mecánica del recubrimiento acrílico y aumentando la compatibilidad entre los materiales de piedra y el revestimiento. La idea es, por una parte, utilizar sistemas a base de agua para reducir el impacto medioambiental y, por otra, combinar la alta estabilidad térmica y las buenas propiedades mecánicas de la sílice, con la elasticidad, ligereza y la capacidad de formar revestimientos, de los polímeros acrílicos.

This PhD aimed at paving the way to process optimization and on-line control of particle morphology in emulsion polymerization process. The bottleneck in achieving this goal is the lack of proper device for on-line monitoring of particle morphology. Therefore, the alternative is using a mathematical model as a soft sensor in on-line monitoring. . In this regard, the model developed by Hamzehlou et al.1 is the most promising possibility. The model needs to be capable of describing the evolution of the particle morphology during the polymerization as well as being sensitive to detect the effect of process variables on morphology changes. To evaluate the capacity of mathematical model on prediction of particle morphology development, composite polymer-polymer particle latexes were synthesized in a two-step seeded semi-batch emulsion polymerization by polymerization of more hydrophilic co-monomers (styrene/n-butyl acrylate) in the second stage of polymerization using a more hydrophilic seed of poly (methyl methacrylate-co-n-butyl acrylate). According to thermodynamics, the equilibrium morphology for the studied cases was ¿inverted core-shell¿ while in all synthesized cases in this thesis; kinetically meta-stable morphologies were achieved due to determining effect of radical concentration profile on the development of the particle morphology. The presented model was modified to account for radical concentration profile and the effect of different reaction variables to alter the movement of synthesized clusters at the exterior zone of the particles toward to the equilibrium position in the center of the particles was studied. It was recognized that although the combination of different characterization techniques can provide reliable knowledge about the particle morphology development, it was difficult to reach the conclusion on the effect of process variables on the morphology changes in some cases. To overcome this limit, a method for the precise quantitative 3D characterization of polymer-polymer composite waterborne particles based on high angular dark field -scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) coupled with image reconstruction is presented. The information about the morphology gathered by this technique revealed mechanistic features on the development of the particle morphology that could not be captured by the conventional TEM images and hence it allowed upgrading the mathematical model. All overall, the upgraded model provides a better prediction of the effect of process variables on the morphology of composite polymer particles and this opens the way to use the model in optimization and on-line control strategies. (1) Hamzehlou, S.; Leiza, J. R.; Asua, J. M. A New Approach for Mathematical Modeling of the Dynamic Development of Particle Morphology. Chem. Eng. J. 2016, 304, 655¿666.

The scope of this PhD thesis was aimed at exploring the versatility of the N-substituted eight membered cyclic carbonate platforms. Through this thesis work, cyclic carbonates were utilized as starting materials to prepare both polycarbonates and poly(hydroxyurethane)s. Furthermore, we synthesized gels from these monomers and studied them in two separate applications (antibacterial hydrogels and electrophysiology). The gels prepared in this thesis work were found to be effective against different bacteria, including: E. coli and S. aureus. In a separate application, polycarbonate ion gels were prepared by ring opening polymerization of our cyclic carbonate monomers in the presence of ionic liquids. These materials were incorporated into electrodes that were then later used to take heartbeat recordings. Lastly, eight membered cyclic carbonates with allyl groups were synthesized and polymerized via ROP. The allyl groups were then modified with a variety of thiols to add different functionalities to the polymer structure. The N-substituted eight membered cyclic carbonate platform is a rather new compared to its smaller cousins, and this thesis work demonstrated it has great potential.

The highly qualified life, demanded by the society of the 21st century, requires constant scientific and technological developments. Energy is the essential ingredient for the economic and social development. In order to provide, clean energy, safe energy storage system has to be developed. The continuous research on polymer electrolytes will lead us into a promising energy storage system. Up to now, poly(ethylene oxide) (PEO) has been extensively explored polymer matrix in solid polymer electrolytes for lithium batteries. However, recently, polycarbonate-solid polymer electrolytes show considerable enhancements respect to PEO-solid polymer electrolytes, such as improved lithium conductivity and electrochemical stability. The main objective of this thesis is to evaluate and compare new polycarbonates¿ structures as SPEs in lithium batteries. For this purpose, the versatile and simple polycondensation technique was chosen as synthetic tool to develop polycarbonates. This synthetic method allowed to easily change the functionality of the diol and the properties of the polycarbonates, and therefore, to analyze the consequences in polymer electrolytes.

The aim of this thesis is to establish a set of correlations between the rheological properties of complexand multiphasic polymer systems and different structural and physicochemical parameters, such asmorphology, nanostructure, miscibility and secondary interactions. For that purpose three differentpolymer systems have been selected: a) Nanocomposites and polymer blend nanocomposites(PBNANOs) b) Semicrystalline polymers containing self-nuclei c) Polymers which contain hydrogenbonds. Some of these systems are complex, because they content two different types of chaininteractions, but are morphologically homogeneous, whereas others are multiphasic. In the case ofnanocomposites and PBNANOs a relationship between rheological parameters and different aspects ofthe different morphologies has been established. A non linear parameter derived from large amplitudeoscillatory shear measurements has been linked to the size of the droplets of immiscible blends and therequirements to obtain a viscoplastic behaviour under continuous shear flow have been disclosed. On thebasis of rheological results, electrically conductive nanocomposites and PBNANOs, adequate asstimulus-responsive membranes, have been elaborated. On the other hand, it has been demonstrated thatrheological studies are unique to detect the presence of self-nuclei in semicrsytalline polymers. Finally,the sensitivity of different rheological techniques to investigate secondary interactions between polymerchains, allowing to calculate the number of hydrogen bonds in particular, has been considered inhomopolymers and miscible and immiscible blends.

En el presente trabajo se ha hecho la síntesis de diversos polímeros y copolimeros, usando para su polimerización catalizadores orgánicos, es decir catalizadores libres de metal. Por otro lado, se han empleado monómeros que pueden ser derivados del reciclado químico de PET, así como también monómeros provenientes de fuentes renovables. Todo lo anterior con la intención de seguir una línea sostenible en la síntesis de nuevos materiales. Estos materiales fueron caracterizados por NMR, FTIR, GPC entre otras técnicas para determinar su estructura química y pesos moleculares entre otras características. Las propiedades térmicas, la velocidad de cristalización, morfología y estructura cristalina de todos los polímeros sintetizados fueron analizadas mediante técnicas de caracterización como: DSC, AFM, WAXS, SAXS y PLOM. Los resultados de todos los estudios realizados mostraron que los materiales obtenidos fueron, por un lado los polímeros de PET, PLLA, Ciclos de PHT y de PHF respectivamente. Y por otro lado, copolímeros al azar de PET-ran-PLA, copolimeros multibloque de PET-mb-Polieter y copolímeros tribloque de PLLA-b-PHF-b-PLLA y de PLLA-b-PHT-b-PLLA. En el caso de los copolímeros todos mostraron que sus propiedades son dependientes de la composición de cada uno de los componentes que los forman, lo que permite que los materiales obtenidos sean versátiles para adaptar sus propiedades a las requeridas para diversas aplicaciones.

Se han sintetizado nuevos complejos derivados de irida-ß-dicetonas con ligandos amino-éter y diaminas alquílicas. Los primeros, los derivados con un ligando amino-éter, han sido probados como catalizadores para la obtención de hidrógeno a partir de la hidrólisis catalizada de amoniaco- y amino-boranos. Los derivados con ligandos diaminas en cambio han sido probados para la obtención de hidrógeno a partir de la metanólisis catalizada de amoniaco- y amino-boranos.Además, un complejo clorohidruroirida-ß-dicetona y un dímero con dos grupos ß-dicetonas han sido probados para la obtención de hidrógeno a partir de la metanólisis catalizada de amoniaco- y amino-boranos obteniéndose muy buenos resultados. Se realizaron estudios in situ de la reacción catalizada que fueron seguidos por resonancia magnética nuclear y pruebas de deuteración. Un ciclo catalítico simplificado para la metanólisis de amoniaco- y amino-boranos catalizada por compuestos irida-ß-dicetonas ha sido propuesto.Por otro lado, se ha mejorado la síntesis de un complejo del tipo iridapirazol. Se ha estudiado la reactividad de éste en el centro metálico y en el anillo iridapirazol obteniéndose quince nuevo complejos; tanto aniónicos, catiónicos como neutros. Los nuevos complejos han sido testados como catalizadores para la obtención de hidrógeno a partir de la reacción catalizada de metanólisis de aductos amoniaco- y amino-boranos.

El objetivo de esta tesis doctoral ha sido el estudio de la homeostasis del cobre en el hongo filamentoso Aspergillus nidulans. El cobre es un oligoelemento necesario para la vida, pero en cantidades superiores a las necesarias tiene efectos nocivos. Debido a esta propiedad el cobre ha sido utilizado como antimicrobiano en la agricultura en cantidades inconmensurables generando un problema medioambiental. Los resultados de la tesis están divididos en tres capítulos: En el primero, por una parte se detallan los resultados de un experimento de RNA-seq que compara el transcriptoma del hongo en condiciones vegetativas y condiciones de toxicidad por cobre, y por la otra, se describe el sistema de internalización de cobre de alta afinidad que posee el organismo, las proteínas responsables de dicha internalización, su regulación y su sublocalización celular. El segundo capítulo se centra en el mecanismo de detoxificación que el hongo posee para evitar un exceso de cobre dentro de la célula. Se describe el método de detoxificación que posee el hongo, la proteína que lleva a cabo el proceso, su regulación, su localización subcelular y la regulación de todo el sistema mediante un factor de transcripción. En el último capítulo, se describe la metodología seguida para buscar posibles inhibidores de posibles ¿targets¿ del sistema de homeostasis del cobre para potenciar el efecto de fungicidas basados en cobre y así poder bajar las dosis de cobre.

Esta tesis titulada ¿Desarrollo aplicado de formulaciones adhesivas de interés industrial¿ es el resultado de la ejecución de dos proyectos en colaboración con las empresas Fresmak S.A. y Oribay Group, que, aun siendo totalmente independientes, tienen un objetivo en común: la obtención de adhesivos para su posterior aplicación industrial.El objetivo principal se ha centrado en el desarrollo de dos sistemas adhesivos. Para ello, se ha tenido en cuenta los requisitos que deben cumplir dichos adhesivos en cuanto a aplicación industrial se refiere.Para cumplir dicho objetivo ha sido necesario el estudio y la caracterización físico-química de cada uno de los sistemas adhesivos para poder así mejorar las capacidades adhesivas en la medida de los posible.Así, el adhesivo desarrollado para la empresa Fresmak S.A. es un adhesivo termofusible que está basado en una mezcla inicialmente miscible de epoxi/PCL y presenta una morfología bifásica después de la reacción de curado.En el segundo proyecto se ha llevado a cabo la obtención de un adhesivo sensible a la presión (PSA) mediante fotopolimerización radical inducida por luz ultravioleta.

The main aim of this thesis has been the development of sustainable polymeric materials withpotential applications in food packaging and the study of the relationship between differentparameters and the transport properties. For that purpose, different systems have been analysed: a)polymer blends based on a biodegradable polymer with improved barrier properties whilemaintaining an adequate hydrolytic degradation. b) Nanocomposites that show improved barrierproperties. c) Transport properties of organic solvents on biodegradable polymers. d) Synthesis offully chemically recyclable copolymers that present outstanding barrier and mechanical propertiesthat are similar to commercial poly(ethylene terephthalate) and poly(ethylene) and better thanbiodegradable poly(lactide) and poly(hydroxybutyrate) ones.

En las últimas décadas se ha dado un cambio de tendencia en la industria de los recubrimientos, pasando de formulaciones en base disolvente a formulaciones en base agua, a fin de reducir el impacto medioambiental. Sin embargo, los recubrimientos en base agua no siempre son tan eficaces como sus contrapartes en base disolvente, y por eso hay mercados en los que no se han sustituido por completo. A fin de mejorar las propiedades de los recubrimientos en base agua, en esta tesis se ha estudiado la copolimerización por emulsión de monómeros comunes en la industria delos recubrimientos como acetato de vinilo, metacrilato de metilo o acrilato de butilo con monómeros trialkoxisilanos. La adición de los monómeros alkoxisilanos provee al látex la capacidad de reticular durante la formación de film, mejorando propiedades clave para los recubrimientos tales como resistencia a agua y disolventes, o mayor dureza y resistencia al rallado. Se han estudiado tres aspectos. Primero se ha estudiado la copolimerización en sí misma, Para ello se han realizado reacciones en distintas condiciones y se ha estudiado la cinética. En segundo lugar, se ha estudiado el efecto de los monómeros alkoxisilano en la microestructura el látex y film obtenido. Además, se ha observado que la microestructura evoluciona durante el almacenado del látex, por lo que este aspecto también se ha estudiado. Finalmente, se ha estudiado el efecto de los alkoxisilanos en las propiedades de los filmes.

Harizpi itxurako onddoek hazkuntza eta garapen patroi konplexuak dituzte, ingurura egokitzeko eta zabaltzeko gaitasun handia eskaintzen dietena. Aspergillus nidulans harizpi itxurako onddoa gai da inguruko estimulu jakinen aurrean beren patroi genetikoa aldatu eta konidioforo deritzen egitura asexual zelulanitzak garatzeko. Bada, ordura arte polarizazioz luzeka hazten joan diren hifek, zelula tubularrek, hazkuntza eten eta ugalketa asexualari leku emango diote. Garapen asexualean eratzen diren konidioforo egitura tridimentsional semi-konplexutatik, milioika espora asexual (konidio izenekoak) ekoizten dira. Doktorego tesi honetan, konidioforo egitura asexualen osaketa eta morfologia kontrolatzen duen CDP (central developmental pathway) bidean ezinbestekoa den brlA genearen aktibazioan diharduen UDA (upstream developmental activation) bideko FlbB transkripzio faktorea aztergai izan da. FlbB-ren dinamika nahiz erregulazio mekanismoa aztertu dira. Bestalde, garapen asexualean diharduten erregulatzaile berriak identifikatu eta funtzionalki ezaugarritu nahi izan dira ere.

El trabajo realizado en esta tesis se centró en la búsqueda de nuevos materiales que dieran lugar a celdas solares de perovskita estables y eficientes. Este tipo de celdas se han convertido en una de las tecnologías más prometedoras en los últimos tiempos debido a sus altas eficiencias, bajo coste o sus fáciles procesos de fabricación. El trabajo se dividió en tres partes:- En primer lugar, se desarrollaron una serie de polímeros con capacidad para conducir huecos. Dichos polímeros se incorporaron como transportadores de huecos en celdas solares de perovskita sin la necesidad de usar ningún aditivo para el aumento de conductividad. - En segundo lugar, se sintetizaron tres nuevos materiales (2 polímeros y una molécula orgánica) para incorporarlos como aditivos a la capa de perovskita y de este modo, estudiar el efecto que tenían en la formación de dicha capa, en la estabilidad y en el funcionamiento de las celdas solares.- Finalmente, se diseñaron y sintetizaron una nueva familia de polímeros con el potencial para ser usados como materiales transportadores de electrones en celdas solares de perovskita.

En esta tesis se estudia el empleo de fullerenos para la mejora de celdas solares de perovskita, un nuevo tipo de dispositivos fotovoltaicos construidos a partir de materiales híbridos que, desde su primera aplicación en 2009, han experimentado un crecimiento incomparable, debido primordialmente a sus particulares propiedades. Los fullerenos son conocidos por su habilidad para pasivar defectos en las capas de perovskita, por lo que, con este pretexto, serán disueltos en las disoluciones de perovskita para el procesado de capas compuestas perovskita:fullereno. En la tesis se exploran diferentes aspectos de estas capas. Por una parte, mediante el uso de C70, se prueba su eficacia para la fabricación de dispositivos eficientes sin capa transportadora de electrones, además de aumentar profundamente su fotoestabilidad. Esta estrategia será además optimizada estudiando las características de las disoluciones en las que se introducen los fullerenos, poniendo especial interés en las interacciones fullereno-disolvente. Este estudio prueba el efecto positivo de la utilización de pequeñas fracciones de disolventes aromáticos, pues se vio que el empleo de disolvente que interactúen fuertemente con el fullereno afectan a su distribución en la capa y finalmente el rendimiento de la celda solar. Esta estrategia también se ha implementado para diferentes fullerenos funcionalizados, probando que la funcionalización de la caja de fullereno afecta positivamente a los dispositivos. Finalmente, se estudiaron las interacciones perovskita-fullereno, probando que complejos en disolución más fuertes tienen un efecto positivo en la eficiencia de las celdas solares. El estudio permitió el diseño de un nuevo fullereno con valores de eficiencia mayores que 18%.

Celdas fotovoltaicas compuestas por materiales orgánicos o híbridos están recibiendo mucha atención en los últimos años como nueva alternativa para abastecer la demanda energética y sustituir aquellas no renovables procedentes de combustibles fósiles. En particular, celdas solares de perovskita y basada en la fisión del singlete han surgido como nuevos candidatos con el potencial de reducir los costes de produción y producir eficiencia de alta calidad. Celdas solares basadas en sistema de perovskita han irrumpido con eficiencias de conversión de energía ¿ 20% en los últimos 5 años. El diseño de la celda solar juega un papel fundamental para obtener altas eficiencias. Es necesario tener óptimas propiedades optoelectrónicas y electroquímica, además de alta solubilidad y procesabilidad. Y para ello, proponemos la síntesis orgánica como una herramienta útil para la generación de materiales orgánicos menos costosos para el transporte de electornes y huecos. Hasta la fecha, spiro-OMeTAD es considerado el material de referencia para el transporte de huecos, dando los mejores resultados en términos de eficiencia de conversión de energía. El objetivo de este proyecto es preparar nuevo sistemas moleculares basándonos en la morfología y estructura de spiro-OMeTAD. En este capítulo, hemos sintetizados y caracterizados una serie de materiales transportadores de huecos constituidos por un sistema para fenileno parcialmente planarizados basado en un núcleo central que incorpora grupos tetraacetales y difenilaminas como sustituyentes con alta capacidad de conducción de huecos y al mismo tiempo mantiene un bloqueo eficiente del flujo de electrones. El estudio de las propiedades optoelectrónicas y electroquímicas mostraron niveles energéticos comparables y bien alineados con el material de referencia (spiro-OMeTAD). Sin embargo las propiedades térmicas y de solubilidad corfiman que solo el JP-04 posee una estabilidad óptima y una alta solubilidad para ser incorporado como nuevo material de transporte de huecos en celdas solares. Gracias a esto, dispositivos de perovskitas de triple catión fueron fabricados incorporando JP-04 como nuevo conductor de huecos dando una eficiencia de 15.28%. En el siguiente capítulo, nos enfocamos en el estudio atómico de las propiedades optoelectrónicas de los nanogragenos, ya que el control de sus variables estructurales tales como el ancho, longitud y la introducción de heteroátomos son cruciales para explorar su potencial y sus aplicaciones, y por tanto, en este capítulo presentamos la síntesis y caracterización de una serie de estables nanografenos en forma de estrella con diámetros de hasta 6.5 nm. Estos materiales han demostrado mucho potenciañ en una amplia gama de aplicaciones que incluye electrónica, transporte de carga y conversión de energía. In particular, en celdas solares como nuevo transportador de electrones.Gracias a esto, los nanografenos se han convertido rápidamente en prometedores candidatos como una alternativa al PCBM. En este capítulo también presentamos la síntesis y caracterización de un estable nanografeno como nuevo transportador de electrones para celdas solares.Para finalizar la tesis, la celdas solares basada en la fisión del singlete han surgido como una estrategia para evitar la pérdida de energía adicional a través de la termalización en celdas solares. Hasta la fecha, los acenos ha mostrado este proceso, siendo el pentaceno quien mostró alta eficiencias. Sin embargo, su baja estabilidadfrente a condiciones atmosféricas limita su uso en celdas solares. En el último capítulo de esta tesis presentamos una familia de dímeros constituidos por más estables azaacenos fusionados con pirenos que experimentan fisión del singlete con rendimientos cuántico interno de 125% lo cuál proporciona nuevas perspectivas para los hidrocarburos aromáticos policíclicos nitrogenados.

Los organocatalizadores han demostrado ser una alternativa eficiente y rentable a sus análogos organometálicos en muchos procesos de polimerización y hoy en día representan una herramienta invaluable en química de polímeros. Una razón clave para la transición a los organocatalizadores no es solo su capacidad para ser eliminados de manera efectiva de los productos resultantes, sino también su potencial en la formación de interacciones de enlaces de hidrógeno que puede desempeñar un papel único para controlar de manera exquisita la actividad catalítica y la selectividad de un proceso de polimerización.Si bien algunos de estos organocatalizadores se han implementado en gran medida en laboratorios de investigación, el uso de organocatalizadores en procesos industriales de polimerización en masa es aún escaso. Probablemente esto esté relacionado con la pobre estabilidad térmica de los ácidos orgánicos y las bases a temperaturas (150-250 °C) que son prácticas para la polimerización complicando su uso a escala industrial. La degradación del catalizador durante la reacción da como resultado varios inconvenientes, tales como la coloración del producto final, la promoción de reacciones secundarios o bajos rendimientos de reacción. Este trabajo aborda algunos de los desafíos planteados por el uso de organocatalizadores a altas temperaturas a través del uso de catalizadores formados por mezclas no estequiométricas de bases y ácidos descritas aquí como Organocatalizadores de Mezclas No Eutécticas (NEMO).Para proporcionar contexto a esto, el Capítulo 1 ofrece una introducción a la síntesis y caracterización de estas mezclas ácido-base, destacando la literatura reciente que describe su formación y uso en el polimerizaciones de crecimiento de cadena, polimerizaciones de crecimiento por etapas, y en el reciclaje de polímeros mediante despolimerización. Posteriormente, dicho concepto de organocatalizadores ácido-base para polimerizaciones a alta temperatura se aplicó en los siguientes capítulos.El Capítulo 2 abordó una polimerización versátil a alta temperatura, como lo es la síntesis de poliéteres alifáticos por autocondensación. Se caracterizaron diferentes mezclas de un ácido común, ácido methanesulfónico (MSA) y una base común, 1,5,7-triazabicilo(4.4.0)dec-5-eno (TBD) y la mezcla no eutéctica Organocatalys (NEMO) con exceso en MSA demostró ser altamente eficiente como catalizadores en la síntesis de poliéteres por autocondensación en masa. Esta ruta de síntesis dio como resultado una serie de poli (oxialquileno)s alifáticos con diferente número de unidades de metileno en la cadena. Además, también se demostró la reciclabilidad y reutilización del NEMO.Para ampliar el alcance del uso del NEMO, en el Capítulo 3 y 4 se implementó el proceso de polimerización para la síntesis de copoliéteres. El Capítulo 3, informa sobre una serie de copoliéteres de poli(oxialquileno) obtenidos por copolimerización de 1,6-hexanodiol y 1,12-dodecanodiol que mostraron cristalización en todo el rango de la composición y mostrando un comportamiento isomórfico, comportamiento que no se considera muy común en los copolímeros aleatorios. Por otro lado, en el Capítulo 4, se prepararon copoliéteres de base biológica mediante autocondensación de 1,6-hexanodiol y 1,4-ciclohexanodimetanol. Este enfoque demostró ser una ruta simple y sostenible para sintetizar copoliéteres de base biológica que varían de amorfo a semicristalino variando la proporción de los comonómeros. También el contenido de isómeros del comonómero 1,4-ciclohexanodimetanol mostró una influencia en las propiedades térmicas de los copolímeros.Pasando a otra polimerización de alta temperatura prevaleciente, la polimerización de apertura de anillo de L-lactida en masa se estudió en el Capítulo 5. Para ello, se caracterizaron y exploraron diferentes mezclas de ácido-base basadas en MSA y DMAP en la ROP de L-lactida en masa. La mezcla estequiométrica (1: 1) y el NEMO (2: 1) mostraron una resistencia térmica extraordinaria y particularmente efectiva para la catálisis de ROP. En particular, el NEMO MSA: DMAP 2: 1 resistió excepcionalmente hasta 250°C, mostrando también un buen estereocontrol de la reacción hasta 180°C, siendo esta contribución, por lo que sabemos, la primera que informa ROP estereocontrol de L-lactida en condiciones de volumen.Para finalizar, el Capítulo 6 contiene las conclusiones de las contribuciones logradas aquí en el uso de mezclas de ácido orgánico-base como catalizador resistente y eficiente de la síntesis de polímeros valiosos como poliéteres y poliésteres. Además, se ofrece una perspectiva sobre la implementación de estos organocatalizadores en procesos industriales, lo que revela que, aunque todavía hay mucho camino por delante, no hay duda de que deben continuar los avances en este campo para permitir el diseño aún más rápido y selectivo de organocatalizadores rentables y térmicamente estables.

En esta tesis se han obtenido polímeros con memoria de forma a partir de mezclas fotopolimerizables epoxi/policaprolactona. Para ello, primero se han evaluado filmes obtenidos por disolución-evaporación empleando dos resinas diferentes, una aromática y otra cicloalifática, y analizando distintas cantidades de policaprolactona (PCL). Una vez se determina cómo tiene lugar la reacción de fotopolimerización y como afecta esta a la cristalinidad de la PCL, se comprueba que la memoria de forma de los filmes presenta unos valores de fijación y recuperación elevados.Posteriormente se evalúa la posibilidad de emplear la técnica de electrohilado en disolución para obtener nanofibras a partir de las mezclas anteriores. Así, se observa que para las nanofibras la reacción de fotocurado tiene lugar de una manera similar a los filmes, si bien la morfología cristalina que presenta la PCL difiere de la que presenta en los filmes. La memoria de forma de estas nanofibras ha arrojado mejores resultados tanto de fijación como de recuperación.Por último, se exploran otras líneas de investigación futuras como son el empleo de la manufactura aditiva para obtener fibras con un control de su disposición o el empleo de un dispositivo de electrohilado coaxial para obtener fibras núcleo-cáscara o fibras huecas.

La presencia de los emulsificantes en procesos de polimerización en emulsión está asociada con la migración de material hidrofílico desde las películas que derivan de dispersiones acuosas. Propiedades como sensibilidad al agua, adhesión, capacidad de barrera y brillo pueden verse negativamente afectadas debido a la migración del emulsificante hacia las interfases de las películas.El objetivo de este proyecto es la síntesis de polímeros en dispersión acuosa mediante el uso de resinas álcali solubles. Estas resinas pueden ser utilizadas como emulsificante para estabilizar electroestéricamente dispersiones coloidales en agua. Químicamente, son copolímeros de moderato peso molecular, que son capaces de formar agregados, con al menos un monómero con grupos ácido y también monómeros hidrofóbicos. Además, reacciones de injerto entre las resinas y las partículas de polímero sintetizadas mediante polimerización en emulsión son estudiadas. Estas reacciones pueden solucionar los problemas de migración de material hidrofílico, mejorando las propiedades de las películas y disminuyendo la difusión de sustancias químicas desde recubrimientos en el medioambiente. Los resultados obtenidos en este trabajo son muy prometedores y abren la posibilidad de desarrollar nuevos materiales poliméricos en dispersión acuosa que pueden ser utilizados en recubrimientos con bajo impacto ambiental y propiedades superiores.

Se sintetizaron nuevas dispersiones acuosas de PU(U) auto-curativas mediante la incorporación de disulfuros aromáticos dinámicos. La microestructura de estos PU(U)s fue optimizada jugando sistemáticamente con bloques incorporados en la columna vertebral de la cadena polimérica. Esto mejoró las propiedades mecánicas de los PU(U)s a temperatura ambiente, al mismo tiempo que logró suficiente movilidad para el cierre de arañazos a temperaturas moderadas. De esta manera, demostramos que la brecha que existe entre la investigación académica sobre los PU(U)s auto-curativos y las aplicaciones de recubrimientos industriales de PU(U) puede ser superada. Además, quedó claro que para estos recubrimientos tan fuertes el papel principal de los enlaces dinámicos de disulfuro es mejorar la movilidad, mientras que los enlaces hidrógenos proporcionan resistencia mecánica al recubrimiento. Sin embargo, más investigación es necesaria ya que todavía existen desafíos en la aplicación de PUUs fuertes como revestimientos protectores y auto-curativos.

In this work

This thesis presents different approaches for the surface engineering by means of polyelectrolyte multilayers (PEMs), alone or in combination with lipid bilayers and influenza virosomes for biomedical applications.In chapter 1, PEMs of poly-L-lysine (PLL) and alginic acid sodium salt (Alg) are fabricated applying the layer by layer (LbL) technique and annealed at constant temperatures; 37, 50 and 80 °C, for 72 hours. Atomic force microscopy (AFM) reveals changes in the topography of the PEM, which is changing from a fibrillar to a smooth surface after annealing. Advancing contact angle in water varies from 36° before annealing to around 93°, 77° and 95° after annealing at 37, 50 and 80 °C respectively. Changes in surface energy after annealing were calculated from advancing and receding contact angle measurements performed with water and with organic solvents. Changes in the physical properties of the PEMs are interpreted as a result of the reorganization of the polyelectrolytes in the PEMs from a layered structure into complexes where the interaction of polycations and polyanions is enhanced. PEMs from biological origin have many potential applications in tissue engineering and regenerative medicine. However, the softness of biocompatible PEMs results in limited cell adhesion. Thermal annealing is suggested as a novel strategy for the enhancement of cellularadhesion on PEMs. The impact of thermal annealing at 37 °C, on the adhesion of human lung cancer A549 and myoblast C2C12 cell lines is studied. Cell adhesion, measured by the projected average cells spreading and focal contact is remarkably improved for the annealed PEMs. Quartz crystal microbalance with dissipation (QCM-D), contact angle and fluorescence spectroscopy measurements show a significant decrease in the adsorption of the bovine serum albumin protein to the PEMs after annealing. Our results provide a simple method to tune the wettability of bio-PEMs, improve cellular adhesion and endow them with antifouling characteristics.In chapter 2, the self-assembly of small unilamellar vesicles (SUVs) of mixed lipids zwitterionic phosphatidylcholine (DOPC, PC) and anionic phosphatidylserine (DOPS, PS) phospholipids on top of PEMs of poly(allylamine hydrochloride) (PAH), as a polycation, and poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS), as a polyanion, is investigated as a function of the composition of the assembled vesicles by means of QCM-D, cryo-transmission electron microscopy (CryoTEM), AFM and atomic force spectroscopy (AFS). Vesicles with molar percentages of PS between 50 % and 70 % result in the formation of a lipid bilayer on top of the PEMs. AFS studies performed with a PAH-modified cantilever approaching and retracting from the lipid assemblies reveal that the main interaction between PAH and the lipids takes place through hydrogen bonding between the amine groups of PAH and the carboxylate and phosphate groups of PS and with the phosphate groups of PC.The influence of the surface chemistry of PEMs on the formation of lipid bilayers is also studied for PEMs with poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC) aspolycation and top layer, and PSS as polyanion. SUVs composed of DOPC and DOPS at 50:50 molar ratio are deposited on top of PEM films and studied via QCM-D and fluorescence recovery after photobleaching (FRAP). SUVs deposition on PDADMAC/PSS results in vesicles adsorption while on PAH/PSS under the same conditions a bilayer is formed. FRAP measurements confirm that SUVs are not ruptured on top of PDADMAC/PSS. The role of phosphate ions, in solution, on the formation of lipid bilayers is also analysed. ¿-ray photoelectron spectroscopy (XPS) shows the complexation of phosphate salts to the primary amines of PAH and no interaction with the quaternary amines of PDADMAC. ¿ ¿ potential measurements show a potential close to 0 mV for the PAH/PSS multilayers in PBS while PDADMAC/PSS display a potential of 38 mV. A model is presented for the formation of lipid bilayers on PAH/PSS PEMs taking into account the role of phosphate ions in decreasing electrostatic interactions between SUVs and PEMs and the formation of hydrogen bonding between the phospholipids and the primary amines of PAH.QCM-D and FRAP experiments show that when vesicles with a lipid composition of 50:50 DOPC:DOPS are adsorbed on PEMs where PSS is replaced by Alg or poly(acrylic acid) (PAA) the vesicle deposition does not result in a bilayer formation but in bilayer patches together with adsorbed intact vesicles. Therefore, the fusion of the lipid bilayer is not only affected by the last deposited layer that mainly interacts with the lipids but also by the overall composition of the PEM film.In chapter 3, SUVs prepared by a mixture of 30:70 DOPC:DOPS are assembled on top of a PEM cushion of PAH/PSS and the electrical properties of the bilayer are studied byelectrochemical impedance spectroscopy (EIS). The bilayer supported on the PEMs shows a high resistance, in the order of 107 ¿ cm2 which is indicative of a continuous, dense bilayer. Such resistance is comparable with the resistance of black lipid membranes, being the first time that these values are obtained for lipid bilayers supported on PEMs. The assembly of polyelectrolytes on top of a lipid bilayer decreases the resistance of the bilayer up to 2 orders of magnitude. Thus the assembly of the polyelectrolytes on the lipid bilayer induces defects or pores in the bilayer followed by a subsequent decrease in resistance.Finally, this thesis addresses, in Chapter 4, the fusion of immunostimulating reconstituted influenza virosomes (IRIVs) with the functional viral envelope glycoprotein, hemagglutinin (HA), to artificial supported lipid membranes assembled on PAH/PSS PEMs on both colloidal particles and planar substrates. R18 assay is used to prove the IRIVs fusion in dependence of pH, temperature and HA concentration. IRIVs display a pH-dependent fusion mechanism, fusing at low pH in analogy to the influenza virus. The pH dependent behaviour is confirmed by QCM-D. AFM imaging shows that at low pH virosomes are integrated in the supported membrane displaying flatered features and a reduced vertical thickness. IRIVs fusion offers a new strategy for transferring biological functions on artificial supported membranes with potential applications in targeted delivery and sensing.

This PhD thesis aims at contributing to the reduction of the petroleum dependence by producing polymers using monomer obtained from bio-sourced terpenes. The terpenes are side products of the local paper industry created around the ¿Landes¿ pine forest in the South West of France. Tetrahydrogeraniol (THG) and Cyclademol (CDM) were chosen as terpene derivatives to prepare (meth)acrylic monomers that can replace its petroleum-based homologues n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and styrene. A synthetic method for the efficient production of several terpene-containing (meth)acrylates (tetrahydrogeraniol acrylate (THGA), tetrahydroheranoiol methacrylate (THGMA), cyclademol acrylate (CDMA) and cyclademol methacrylate (CDMMA)) was developed. These monomers were polymerized in bulk, solution and aqueous dispersed systems by free radical polymerization, RAFT polymerization and nitroxide mediated polymerization (NMP). THGA was first polymerized in toluene and bulk via free-radical polymerization, achieving high conversions and molecular weights with good control. However, the synthetic route used is not sustainable as the polymerizations were carried out in solution, namely with an extensive use of solvent. The seek for a more sustainable synthetic method prompted us to polymerize the new monomers in aqueous dispersed media, which is more environmentally friendly. Good control over the RAFT polymerization was achieved, an stable dispersions of poly(THGA) with degrees of polymerization ranging from 50 to 450, relatively low polydispersity values and high conversions were obtained. Both hard-soft-hard and soft-hard-soft triblock copolymers were prepared using poly(THGA) as soft segment and poly(CDMMA) as hard one. The nano-phase segregation of the copolymers was observed by AFM and rheological measurements. Finally, the formulations using fully bio-based monomers shown good adhesive performance, in comparison to triblock copolymers partially based on styrene. Block copolymers from bio-sourced terpene-based methacrylates were also successfully synthesized by nitroxide mediated polymerization using the alkoxyamine Dispolreg 007. The process was carried out in miniemulsion, excellent control over the polymerization of THGMA could be achieved up to DPn 500 and narrow molecular weight distributions at high conversion were obtained. Terpene-based soft/hard diblock copolymers were successfully synthesized starting with a THGMA macroradical, varying the molecular weight of hard polymer (CDMMA). The adhesive properties of the diblock copolymers were evaluated with probe tack, peel strength and shear resistance measurements. The adhesive performance was comparable to the partially petroleum-based styrene system and better than that found for the acrylate-based triblock copolymers.

In this PhD thesis a strategy was developed to synthesize by means of RAFT in safe and environmentally friendly way temperature responsive waterborne dispersions of well-defined block copolymers which form nanophase separated particles containing crystalline/soft and hard/soft domains. Next to the synthesis, the film formation behavior of the block copolymer dispersions was studied in order to understand how temperature responsiveness can be applied to control morphology and the resulting material properties of the films.Block copolymers with hard/soft domains and crystalline/soft domains were synthesized to explore the use of the Tg of the amorphous hard phase or the melting temperature of the crystalline phase as triggering temperature. To achieve stable waterborne dispersions of well-defined block copolymers, the synthesis was done in two reactions steps and carefully studied to find the conditions of controlled polymerization. First, miniemulsion polymerization was used for the synthesis of the crystalline or hard domains. Then, in the second step, the controlled polymerization was continued with 2-ethyl hexyl acrylate to form soft domains. The effect of the polymer architecture (diblock, triblock, different Mw of the blocks) on particle morphology and that of the particle morphology on film morphology and mechanical properties of the films were investigated. As the final step, the block copolymers were tested as heat seal lacquers to explore this as a potential application field for the temperature responsiveness.

Entre todos los materiales plásticos, los poliuretanos (PU) representan el sexto polímero más utilizado en el mundo; se sintetizan industrialmente mediante la reacción entre un diol y un diisocianato, en presencia de un catalizador metálico y un disolvente orgánico. Sin embargo, esta síntesis presenta importantes problemas ambientales y de salud. Con el fin de reemplazar estos compuestos tóxicos, los avances en este campo han dado lugar a una serie de procesos libres de isocianato. Sin embargo, estos procesos tienen que enfrentar muchos desafíos (propiedades físicas, masas molares, reacciones secundarias, etc.) para competir con los poliuretanos convencionales. Por lo tanto, parte de este manuscrito está dedicado al estudio de la influencia de los organocatalizadores, como TBD o P4, no solo sobre la cinética de polimerización de la aminólisis de carbonatos bisciclicos, sino también sobre la estructura y propiedades de las UP resultantes. . Posteriormente, y con el fin de limitar el uso de compuestos orgánicos volátiles, se obtuvieron dispersiones acuosas de PU libres de isocianato llevando a cabo: 1) el proceso de acetona a la aminólisis de carbonatos bisciclicos y 2) la polimerización interfacial a la policondensación de lineal dicarbonatos con diaminas.

En la presente tesis se compararon los procesos de polimerización asistidos por dos métodos diferentes: calentamiento por microondas (MWH) y calentamiento convencional (CH), utilizando idénticos: velocidades de calentamiento, perfiles de temperatura estables, velocidades de agitación y, adición de iniciador al mismo tiempo y temperatura a presión atmosférica. Se investigaron tres técnicas de polimerización diferentes, como solución, emulsión y miniemulsión, para analizar si existen diferencias en la velocidad de polimerización, la composición del copolímero, la microestructura del polímero y las propiedades mecánicas entre los procesos y productos de MWH y CH. Para ello se estudió la copolimerización de diversos tipos de monómeros principalmente metacrilato de metilo (MMA) y acrilato de butilo (BA), incluídos algunos monómeros funcionales, e incluso algunos sistemas híbridos acrílico-epoxi, así como la polimerización in situ en sistemas compuestos con grafeno y nanotubos de carbono de pared múltiple.

Nowadays, solvent-borne coatings and pressure-sensitive adhesives (PSAs) are still widely used in the industry. However, environmental regulations favor the elimination of solvents, and as a consequence, acrylic water-borne coatings and PSAs have become more attractive due to their intrinsic advantages: environmental safety, ease of handling, and economical reasons. However, water-borne latexes often have poorer properties when they are applied as film forming polymers due to the migration of surfactants. In most of the industrial processes high solids content water-borne latexes have been also of growing interest. However, high solids content latexes are very exigent from the colloidal stability point of view and they may require a substantial amount of surfactant, which is not beneficial for the final application. Therefore there is an interest to synthesize high solids content water-borne latexes with the least possible amount of free surfactants. The main goal of this work was to synthesize high solids content water-borne acrylic latexes using polymerizable surfactants in order to overcome the negative effects caused by the migration of conventional surfactants and hence, to improve the performance of the final products.Polymerizable surfactants and polymerizable stabilizers used in this thesis allowed synthesizing high solids content water-borne polymer dispersions (60 wt% solids content) and improved the performance (e.g. water sensitivity) of the films produced with these dispersions in coatings and pressure-sensitive adhesives applications.

El Capítulo 1 se describe el enorme potencial del CO2 para la síntesis de productos de valor añadido. Dentro de los procesos químicos en los que el CO2 está involucrado, la síntesis organocatalizada de carbonatos cíclicos de cinco miembros es especialmente estudiada. Posteriormente, la síntesis de poliuretanos libres de isocianato (NIPU) es discutida. Dentro de los diferentes métodos reportados para la preparación de NIPUs, destaca la polimerización por etapas de bis-carbonatos cíclicos y bis-aminas. Esta aproximación conecta con la revalorización del CO2 comentada anteriormente y da una perspectiva mas sostenible para la producción de poliuretanos, ya que este método evita el uso de tóxicos isocianatos. Finalmente, se resumen los tipos de materias primas renovables existentes para la síntesis de polímeros. Se realiza un énfasis especial en la vanilina, una materia prima renovable derivada de la lignina.En el Capítulo 2, se prepararon una batería de sales derivadas del 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), bien sea, mediante protonación o alquilación del mismo. Dichas sales, fueron testadas en la reacción de inserción de CO2 en epóxidos para la obtención de carbonatos cíclicos de cinco miembros, usándose el óxido de estireno como sustrato modelo. La reacción se realizó bajo suaves condiciones de presión y temperatura observándose que los catalizadores próticos y aquellos derivados alquílicos con funcionalidades que contengan dadores de enlace de hidrógeno presentan un rango de actividades moderadas y altas para la síntesis del carbonato de estireno a partir del óxido de estireno y CO2. De todos los catalizadores estudiados, el ioduro de 2,3,4,6,7,8,9,10-octahidropirimido[1,2-a]azepin-1-inio ([HDBU]I) resultó ser el que mejor actividad mostró. La reactividad de dicho catalizador fue estudiada frente a otros epóxidos con diferentes funcionalidades, de modo que los correspondientes carbonatos fueron aislados obteniéndose altos rendimientos. Posteriormente, para demostrar la capacidad de este catalizador en potenciales aplicaciones industriales, se realizó un estudio de reciclaje. El catalizador fue reciclado hasta seis veces de manera satisfactoria sin observar caídas significativas en su actividad. Finalmente, con el fin de entender de manera más exhaustiva el mecanismo de reacción y corroborar los datos experimentales observados, se utilizó la teoría del funcional de la densidad (DFT). El óxido de propileno fue usado como substrato modelo, y se realizaron cálculos computacionales para los siguientes derivados: [HDBU]Cl, [HDBU]Br y [HDBU]I. Los resultados obtenidos en los cálculos computacionales corroboraron las hipótesis acerca del mecanismo, confirmando así, la importancia de la presencia de dadores de enlace de hidrógeno en el catalizador, los cuales favorecen la apertura del epóxido junto con la necesidad de una especie nucleofílica que abra el epóxido, en este caso un halógeno. En el Capítulo 3 se reporta un estudio preliminar para la cicloadición de CO2 en epóxidos catalizada por nuevas halogenuros de guanidinio preparados a partir de N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC). La síntesis de una batería de sales de guanidinio lineales mediante fue llevada a cabo mediante la adición nucleófila de diferentes aminas a la N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC) y posterior protonación de la mismas usando ioduro de amonio (NH4I). Dichas sales fueron testadas para la preparación de carbonatos cíclicos de cinco miembros a partir de epóxidos y CO2. La incorporación de un motivo imidazol en la morfología del catalizador, mejora la actividad catalítica en comparación con las de otros catalizadores testados en este capítulo. Se describe un estudio de optimización de esta reacción obteniéndose una metodología capaz de operar bajo condiciones muy suaves, destacando el uso de bajas cargas de catalizador. Finalmente, se realiza una discusión del posible mecanismo de reacción, proponiéndose que, el protón del C2 del anillo de imidazol activa de manera muy eficiente mediante interacciones de enlace de hidrógeno, justificándose así la mayor actividad catalítica del mismo comparado con el resto de catalizadores estudiados.En el Capítulo 4 se detalla la síntesis de varios poliuretanos libres de isocianato (NIPUs) a partir de vanilina. Se realizaron una serie de modificaciones alrededor de las funcionalidades de la vanilina obteniéndose tres diferentes bis-carbonatos cíclicos. A continuación, cada uno de los monómeros preparados anteriormente se hicieron reaccionar con dos diferentes bis-aminas, obteniéndose así, seis diferentes NIPUs. Los cuales fueron caracterizados mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C, espectrofotometría de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR). Sucesivamente, las propiedades térmicas fueron analizadas por calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico.En el Capítulo 5 se describe la síntesis de hidrogeles de polihidroxiuretano libres de isocianato sensibles a estímulos térmicos. Estos materiales fueron preparados por la reacción entre un bis-carbonato cíclico de ocho miembros, una polietilenglicol (PEG) bis-amina y una tris-amina usada como elemento entrecruzador. La presencia de hidrofílicas funcionalidades PEG y el calibrado de los ratios de PEG bis-amina y entrecruzador permitió la preparación de materiales capaces de ser impresos como consecuencia de la reversible caída del módulo cuando los materiales son calentados y el aumento del módulo cuando son enfriados.En el Capítulo 6 se presentan los protocolos experimentales y los datos espectroscópicos expuestos en esta tesis.

El objetivo de esta tesis doctoral ha sido el estudio de la función del gen fluG en el hongo filamentoso Aspergillus nidulans. fluG es un gen necesario en el desarrollo asexual, pero se desconoce el papel que desempeña en este proceso. Teniendo en cuenta que la función de este gen lleva sin ser esclarecida desde hace más de 20 años, se ha llevado a cabo un estudio más detallado. Los resultados de la tesis están divididos en tres capítulos: En el primero, por una parte, se desvincula la relación establecida entre fluG y el gen ausA, en el que se postulaba que ausA participaba en la síntesis del metabolito de FluG, y por la otra, se lleva a cabo una caracterización completa del gen FluG, junto con su localización celular. El segundo capítulo se centra en el análisis bioinformático de la secuencia proteica de FluG. Se describe lahomología que conserva con otras proteínas y se identifican los residuos catalíticos potenciales quepueden tener un papel enzimático, junto con otros dominios que pueden afectar tanto a la estructura como a la regulación de la misma proteína. En el último capítulo, se lleva a cabo la confirmación de los resultados obtenidos en el segundo capítulo, llevando a cabo una caracterización de los mutantes que carecen de alguna región de FluG, los mutantes con una mutación puntual en un residuo catalítico, y los mutantes en los que se sustituye en gen FluG por sus homólogos bacterianos.

El proceso de polimerización en emulsión suele estar acompañado de la formación de depósitos en las superficies internas del reactor de polimerización (paredes, agitador, sondas). El ensuciamiento de las paredes del reactor reduce la transferencia de calor, limita la producción y puede afectar a la calidad del producto. A pesar de la importancia a nivel industrial que esto supone, apenas existen referencias sobre el tema en la literatura técnica o académica, por lo que el objetivo principal de esta tesis es clarificar los actualmente desconocidos mecanismos que controlan la formación de depósitos que ensucian los reactores de polimerización en emulsión. La polimerización en emulsión involucra la propagación de radicales libres con las moléculas de monómero en un gran número de partículas de polímero (1016¿1018 dm¿3) dispersas en agua. Por lo tanto, se siguió una estrategia simplificada en esta tesis, donde los principales posibles efectos han sido aislados y los depósitos del ensuciamiento cuantificados. Primero, la interacción entre el látex y acero inoxidable fue estudiada bajo condiciones pericinéticas (movimiento Browniano), básicamente en ausencia de agitación, monómero y sin reacción. Después, la agitación fue introducida al sistema (condiciones ortocinéticas), para finalmente introducir monómero y por último estudiar la deposición en presencia de reacción.

Desde un siglo, el plástico sintético ha ganado más y más importancia en nuestra vida cotidiana hasta el punto de que se ha vuelto un material indispensable en muchos aspectos de nuestra vida. Desde los años sesenta la producción mundial ha aumentado de manera exponencial, pasando de 15 millones de toneladas en el 1964 a 311 en el 2014, y las predicciones anuncian que este número se va a ver multiplicado por dos para el 2035. Muchos de estos productos tienen un tiempo de vida útil muy corta y la consecuencia directa de ello son los billones de toneladas de plásticos que se acumulan en el medio ambiente. Producir, comprar, usar y desechar. Esta manera linear de producir cada año más plásticos ahora es una verdadera preocupación tanto para los gobiernos e instituciones como para las industrias y los ciudadanos. El tratamiento de los desechos de plástico es un problema mundial que necesita de soluciones innovadoras para recolectar, ordenar y reciclar estos materiales. Esta preocupación actualmente se ha vuelto de mayor importancia tanto por la protección del medio ambiente como por el lucro cesante a la economía mundial que representa la no valorización de dichos plásticos. Hoy en día, el reciclaje mas usado en el mundo es el reciclaje ¿físico¿ o ¿mecánico¿ que supone el molido de los desechos en gránulos de plástico posteriormente utilizado para hacer un nuevo material. Sin embargo, la deterioración de las propiedades del nuevo plástico no permite obtener un producto de la misma calidad que el producto original. De este modo solo se puede reciclar pocas veces el mismo material antes de obtener un producto demasiado dañado que terminará en la basura. Otra posibilidad para los desechos de plástico es la pirólisis que es la combustión del material a altas temperaturas en ausencia de oxigeno para obtener un combustible de alta valor calorífica, pero la emisión de CO2 y de gases tóxicos que este proceso provoca también contribuye a la contaminación del medio ambiente. Por lo contrario, el reciclaje ¿químico¿ es la depolimerización de un polímero en monómeros o oligómeros , los cuales pueden ser seguidamente utilizados en otras polimerizaciones. Recientemente, este método sostenible ha aumentado el interés de la comunidad científica, que también siguen la tendencia general de incremento del interés por el medio ambiente en general y el reciclaje en particular. La mayoridad de los polímeros que usamos diariamente son macromoléculas muy estables que necesitan severas condiciones como temperaturas altas, presión o presencia de catalizador. En la literatura, muchas reacciones funcionan gracias a la intervención de catalizadores organometálicos pero esta familia de moléculas muestra inconvenientes que complican las depolimerizaciones, como la presencia de metáles en el producto final, bajo rendimiento, o complicaciones en la purificación . Por el contrario, los organocatalizadores constituyen una prometedora alternativa, más ¿verde¿. Pero aunque la investigación y el uso de dichos catalizadores en diferentes polimerizaciones tiene éxito desde hace dos décadas, los estudios sobre el uso de moléculas orgánicas como catalizadores para reacciones de depolimerización son casi inexistentes. Así, la capacidad de estas moléculas para promover transesterificaciones debería ser una inspiración para la depolimerización de polímeros que contienen carbonilos como policarbonatos, poliésteres, poliéteres o poliuretanos por ejemplo. El problema principal de los catalizadores orgánicos es la pobre resistencia que tienen a las altas temperaturas, lo que los hacen poco prometedores para las reacciones de depolimerisación que son típicamente procesandas a altas temperaturas. La degradación del catalizador durante la reacción genera varias dificultades como la coloración del producto final, la promoción de reacciones indeseables o bajo rendimiento al mismo tiempo que impide la re-utilización del catalizador para más reacciones. En el Capítulo 1, mezclas de ácidos y bases demuestran excelente resistencia térmica, superior a los catalizadores orgánicos usuales. En particular, la mezcla estequiometrica de TBD y MSA resiste excepcionalmente, hasta más de 400 ºC. Además, las primeras pruebas efectuado con PET y BPA-PC han demostrado las capacidades del TBD:MSA (1:1) como catalizador para la depolimerizarción de polímeros usuales. Usando un procedimiento sin solventes orgánicos, el producto de cada depolimerización fue recogido puro en un tiempo razonable. El Capítulo 2 explora la influencia de diversos parámetros sobre la glicolisis del PET con el catalizador TBD:MSA (1:1). Usando cantidades adecuadas de reactivos y catalizador, mas de 90% de BHET fueron recogidos después de su cristalización en agua. Cinéticas han demostrado la alta selectividad de este catalizador en comparación de otros catalizadores encontrados en la literatura. El reactivo, utilizado en exceso, y el catalizador fueron reciclados hasta 5 veces sin cambiar el rendimiento de la reacción. Seguidamente, el mismo catalizador fue empleado también para polimerizar el BHET en PET con propiedades térmicas y físicas similares a los de un PET no reciclado, cerrando así el círculo polímero-monómero-polímero.De la misma manera, en el Capítulo 3, el mismo procedimiento se ha aplicado a la depolimerización del BPA-PC en BPA, su monómero industrial, y moléculas valiosas. Con el reactivo adecuado y con el control de los parámetros de la reacción, carbonatos cíclicos de 5 y 6 carbonos fueron recolectados, obteniendo un 97% de rendimiento. Así, elcierre de estos carbonatos cíclicos ¿ utilizados en la síntesis de materiales de alto performance ¿ es posible, sin utilizar fosgeno o sus derivativos tóxicos. Carbonatos lineares y ureas también fueron obtenidos con el mismo método. DFT metodología fue empleado para entender el mecanismo implicado en las dos reacciones descritas en los capítulos 2 y 3 ¿ con PET y BPA-PC. Las diagramas de energía muestran interacciones químicas similares con el catalizador para los dos polímeros pero la barrera de activación a superar implica mucho mas energía para el PET que para el BPA-PC. En el Capítulo 4, esta diferencia fue investigada para depolimerizar en un mismo lugar los dos plásticos. Diferentes reactivos fueron empleado para observar el efecto de la presencia de un polímero con el otro sobre la depolimerización de los dos. Además, la presencia de otros plásticos (i.e. poliolefinas), ha demostrado no afectar en el resultado de la depolimerización ni del BPA-PC ni del PET.

La creciente demanda de dispositivos para la detección y monitorización de sustancias bio(químicas) ha llevado al estudio y desarrollo de nuevas plataformas para cubrir estas necesidades. En el ámbito de la salud, los biosensores representan la herramienta más sensible y eficaz con una amplia variedad de aplicaciones, sobre todo para su uso en el punto de medida (point-of-care). Estos dispositivos deben ser robustos, portables, sensibles y de fácil manejo. Entre las diferentes metodologías, los inmunoensayos son los más utilizados por su sensibilidad y selectividad frente a un gran número de biomarcadores de interés médico. A pesar de los ejemplos en el mercado basados en flujo lateral, todavía su integración en plataformas portables y el incremento de la sensibilidad no se han conseguido satisfactoriamente. Para abordar esta problemática, en la presente tesis doctoral se propone el estudio de la amplificación de la señal mediante el uso de reacciones enzimáticas, y su integración en una plataforma microfluídica para la fabricación de un inmunosensor fotoelectroquímico como plataforma ¿lab-on-a-chip¿. Por un lado, se estudiaron diferentes estrategias de detección y amplificación de la señal mediante la modulación enzimática de nanopartículas de sulfuro de plata y sulfuro de cadmio. Aquí, se desarrollaron tres sistemas enzimáticos para la detección de analitos de interés mediante fotoelectroquímica, fluorescencia, absorbancia y electroquimioluminiscencia. Se seleccionó la fotoelectroquímica como método de detección debido a las ventajas en cuanto a facilidad de integración en sistemas portables y alta sensibilidad. Por otro lado, se estudiaron diferentes métodos de inmovilización de anticuerpos en poliestireno para mejorar la orientación y el proceso de biorreconocimiento. Estos sustratos son transparentes y permiten su uso en dispositivos donde esté involucrada la luz. Finalmente, se diseñó una plataforma microfluídica donde se integró el poliestireno seleccionado y los electrodos serigrafiados de carbono. La validación del dispositivo se realizó mediante la ejecución del inmunoensayo acoplado al sistema de amplificación de señal enzimática para la posterior detección fotoelectroquímica.

Esta tesis doctoral tiene como objetivo la síntesis de nuevos materiales poliméricos blandos y conductividad iónica y electrónica. Estos materiales han de suponer una mejora en ciertas aplicaciones bioelectrónicas y ser la interface entre la electrónica y la biología. Con el trabajo de esta tesis, han sido creados los siguientes materiales: Con el uso de un nuevo reticulante de Poli(3,4-etilendioxitiofeno)-poli(estireno sulfonato) (PEDOT:PSS) llamado divinilsulfona (DVS), hemos fabricado electrodos de PEDOT:PSS como films y también sobre tejidos al hacerlos conductores. Estos electrodos han sido usados para medir la actividad cardiaca en electrocardiografía. Un nuevo hidrogel que contiene Na+ ha sido creado como electrolito gel para el uso de dispositivos bioelectrónicos. Por último, nuevas dispersiones de PEDOT con polisacáridos han sido sintetizadas y posteriormente combinadas con líquidos iónicos para la fabricación de geles iónicos con alta conductividad electrónica e iónica, y flexibilidad. Con estas dispersiones también se han creado scaffolds porosos para el cultivo de células in vitro y su posterior monitorización gracias a sus propiedades conductoras. Los scaffolds son blandos, tienen paredes rugosas y poros interconectados, propiedades muy apropiadas para el cultivo de células.

La liberación controlada de fármacos es una de las aplicaciones más atractivas del uso de los nanomateriales en la biomedicina puesto que el hecho de transportar un agente terapéutico de forma controlada a un órgano o tejido concreto minimiza posibles efectos adversos que ese agente pueda tener sobre tejidos sanos.A pesar de los esfuerzos, la traslación de los nanomateriales a la medicina es limitada. Los nanomateriales pueden sufrir transformaciones durante su circulación y en los diferentes procesos de translocación a nivel de tejido, órgano o células que conducen a su agregación, degradación o pérdida de integridad, lo cual compromete su eficacia terapéutica.En esta tesis, nos hemos propuesto avanzar en la comprensión de las propiedades físico-químicas y la transformación de nanomateriales en el ambiente celular y en medios biológicos relevantes. Se ha trabajado con diferentes nanomateriales como hidrogeles, nanopartículas metálicas modificadas con cepillos poliméricos, nanopartículas de oro y nanopartículas poliméricas supramoleculares. Cada material considerado, nos permite resolver diferentes aspectos de la interacción de los nanomateriales con el ambiente celular. Para ello se han utilizado técnicas como microscopía confocal, microscopía confocal Raman, resonancia magnética nuclear de lapso de tiempo, espectroscopia de fluorescencia de correlación o espectroscopia de fluorescencia de correlación cruzada.

The objective of this thesis consists in the development of waterborne hybrid polymers composed of vegetable oil-based poly(hydroxy urethane) ¿ PHU ¿ and poly(butyl methacrylate) ¿ polyBMA. To do so, the design of fatty-acid based bis-cyclic carbonates, as well as their behavior in the bulk polymerization with fatty-acid based diamines was firstly studied. The bis-cyclic carbonate structure was found to influence the microstructure of the formed poly(hydroxy urethane)s as well as the properties of the resulting poly(hydroxy urethane)s. Secondly, the design of waterborne PHU-PolyBMA polymer-polymer hybrids was performed using a miniemulsion process. Both non-crosslinked and crosslinked formulations were developed and compared with respect to kinetics, particle morphology, film formation ability and film morphology. On the one hand, in the case of non-crosslinked hybrids, the ratio between the PHU and the acrylic phase was found to have a strong impact onto the film casting ability as well as the extent of phase segregation. On the other hand, the influence of grafting was analyzed and it was shown to be a potential solution towards the formation of more homogeneous films, exhibiting tunable mechanical properties.

In this thesis, the preparation of PBS-ran-PCL biodegradable and biocompatible copolyesters by ring opening-melt polycondensation polymerization with three different molecular weight is presented. The copolymers have been characterized by proton and carbon nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), polarized light optical microscopy (PLOM), scanning electron microscopy (SEM), Raman, FT-IR, GIWAXS and wide angle X-ray scattering (WAXS). The PBS-ran-PCL copolyesters were able to crystallize in the entire composition range and displayed a pseudo-eutectic region. Most copolymers away from the pseudo-eutectic region exhibited a single crystalline phase (PBS-rich or PCL-rich crystalline phase), while within the pseudo-eutectic region the copolymers were double crystalline. Obtained results demonstrated that the copolymers are isodimorphic. Isothermal crystallization kinetics showed that both nucleation density and spherulitic growth rate of the copolyesters are determined by the component that constitutes the majority phase and was a strong function of composition and supercooling. For the infiltrated random copolyesters, results revealed that the nucleation process changed from heterogeneous in bulk to surface or homogeneous nucleation in the nanopores.

Since few years ago, environmental concerns are pushing up the society towards the use of renewable sources as solution to reduce the carbon footprint in our daily consumer goods such as coatings or adhesives. In this aspect, the combination of functional bio-based monomers together with water-based and solvent-free processes would promote the creation of eco-friendly materials capable to compete against petroleum-based ones. Furthermore, tunability, removability or degradation are the most demanded properties for this new generation of monomers coming from nature.Accordingly, this thesis has been focused in the combination of both functional and non-functional biobased monomers together with emulsion polymerization as ¿green technology¿ for obtaining high bio-content waterborne pressure sensitive adhesives (PSAs) and coatings with competitive performance. For this purpose, both commercial and non-commercial biobased monomers have been employed. Therefore, the main objective has been the replacement of petroleum-based monomers by commercial renewable ones, achieving high solids content stable copolymer latexes for adhesive and coating applications. A parallel, but not less important objective, has been the synthesis of new biobased functional monomersand their incorporation into adhesive and coating formulations pursuing the synthesis of valuable materials with special features. Following this line, potential industrial applications have been evaluated and improved, giving an overview of the performance of the obtained environmentally friendly PSAs and coatings.

Uno de los desafíos en la investigación de materiales consiste en desarrollar materiales y/o superficies que incrementen la tasa de éxito de los implantes dentales, pudiendo además recortar los tiempos de recuperación de la funcionalidad, así como su universalización. Para ello, promover el proceso de osteointegración del implante es la mejor solución, siendo una de las opciones más interesantes la modificación de las superficies metálicas mediante recubrimientos biofuncionales, obtenidos vía sol-gel.En esta tesis doctoral se han planteado diferentes vías de actuación que se complementan entre sí:- Desarrollo de nuevos recubrimientos con adición de sales de estroncio y de calcio sobre el recubrimiento base que actúa como vehículo de liberación controlada.- Caracterización de las propiedades fisicoquímicas, así como de la biocompatibilidad (mediante proteómica y experimentación in vitro e in vivo) de cada uno de los recubrimientos desarrollados.- Establecimiento de correlaciones entre los patrones de proteínas adheridas al biomaterial y los respectivos patrones biológicos in vitro, para establecer biomarcadores proteínicos capaces de anticipar la respuesta del material in vivo.Así, además de desarrollar recubrimientos que promuevan la osteointegración, el trabajo de esta tesis doctoral ha permitido predecir el comportamiento in vivo de los biomateriales, mediante la identificación de las proteínas.

El objetivo principal de esta Tesis doctoral es la mejora de la sostenibilidad y propiedades tanto de sistemas termoestables como termoplásticos mediante el empleo de líquidos iónicos. En literatura se reporta la capacidad de los líquidos iónicos de actuar como agentes de curado de resinas epoxi, plastificantes, compatibilizantes de mezclas poliméricas y agentes dispersantes de nanocargas entre otras potenciales aplicaciones. Por ello, en esta Tesis se propone la sustitución de los agentes de curado tradicionales volátiles por líquidos iónicos de baja presión de vapor. Además, se estudian sistemas resina epoxi/PCL, resina epoxi/nanotubos de carbono (CNT) y resina epoxi/PCL/CNT curados con líquidos iónicos para la obtención de materiales con propiedades mejoradas. Por otra parte, también se propone la utilización de líquidos iónicos como compatibilizantes de mezclas PLA/PCL y como agentes dispersantes de CNT en sistemas PLA/CNT y PLA/PCL/CNT.

Desde hace millones de años los ácidos nucleicos son esenciales en todas las formas de vida conocidas, y desde hace unas décadas, su utilidad se amplía también a contextos no biológicos. La capacidad del ADN y del ARN para formar interacciones específicas entre sus bases o incluso otras moléculas ha posibilitado su integración en diversas aplicaciones y la creación de un área de investigación propia: la nanotecnología de ADN y ARN.Mediante diversos estudios fundamentales, en esta tesis se lleva el ADN sintético o de esperma de salmón a contextos no convencionales. De esta forma, se pretenden identificar mejor los factores que determinan su estructura, estabilidad y capacidad de reconocimiento. Además de crear nuevos entornos, se estudian también estructuras no convencionales de ADN, como pueden ser las nanoestructuras programables o los complejos entre ADN y ligando que se utilizan en reacciones catalíticas.

El grafeno es un alótropo de carbono que ha demostrado tener excelentes propiedades electrónicas, mecánicas y térmicas. Gracias a ello, tiene un gran potencial en campos como biomedicina o electrónica. Entre sus distintos derivados, el grafeno crecido por deposición química de vapor (CVD) y transferido sobre superficie, ha demostrado ser un material idóneo para este tipo de aplicaciones debido a su elevada conductividad, carácter ambipolar de efecto campo, y una relación calidad/coste de producción conveniente. Sin embargo, la investigación del grafeno aún está en sus inicios y es necesaria una alta reproducibilidad de sus resultados para la futura comercialización y estandarización de los dispositivos de grafeno. Para ello, en esta tesis se ha desarrollado un protocolo de limpieza posterior al proceso de litografía con el fin de eliminar los residuos poliméricos de dicho proceso y obtener el mejor rendimiento electrónico. Además, la implementación de capacidades sensóricas sobre dispositivos electrónicos como los transistores de grafeno permite el desarrollo de herramientas para diagnóstico y tratamiento de diversas condiciones neurológicas como epilepsia o Parkinson. Con este propósito, el grafeno ha sido modificado covalentemente vía una adición radicalaria siguiendo diferentes estrategias compatibles con el diseño del dispositivo, con el fin de anclar los bio-receptores de interés. Como prueba de concepto, el sistema descrito se usó con un aptámero selectivo para trombina, demostrando resultados prometedores.Así mismo, se demostró por primera vez el uso del grafeno CVD en espectrometría de masas MALDI-TOF gracias a su capacidad de ionización/desorción. En concreto, se ha desarrollado un sistema compuesto por diferentes azucares modificados sobre grafeno como herramienta diagnóstica para la detección de proteínas. En este dispositivo se usó el grafeno como superficie asistente para la ionización/desorción láser en espectrometría de masas que, combinado al carácter conductor del grafeno, ha permitido reemplazar ITO como material de soporte y trabajar en condiciones de ausencia de matriz.

Esta tesis se sitúa en el ámbito del magnetismo molecular. Más específicamente, se ha estudiado un gran número de compuestos de coordinación basados en metales de transición, lantánidos y mixtos 3d-4f con interesantes propiedades magnéticas como la de Imán Monomolecular (SMM, Single Molecule Magnet).Con el propósito de sintetizar los compuestos de coordinación se han empleado, mayormente, bases de Mannich compartimentales, los cuales son adecuados para la coordinación tanto a iones 3d como 4f. A lo largo de la tesis, se ha realizado un estudio magnético progresivo con el objetivo de mejorar las propiedades magnéticas de dichos compuestos. Para ello, se ha hecho uso de estrategias ya conocidas como la dilución magnética, combinación de metales paramagnéticos, modulación del campo ligando, etc. Finalmente, vistos los interesantes resultados obtenidos para algunos de los sistemas, se ha tratado de desarrollar su potencial estudiando otras propiedades como la luminiscencia y quiralidad, entre otras.

La presente tesis doctoral aborda la temática de la corrosión de los recubrimientos multicapa níquelcromocentrándose en el alcance de los siguientes objetivos: (1) conocer el mecanismo de corrosión bajocondiciones de ensayo CASS y (2) explorar si existe o no una correlación entre ensayos electroquímicosy ensayos en cámara CASS que permitan predecir el comportamiento en los ensayos acelerados encámara. Para ello, el desarrollo técnico de esta tesis se ha llevado a cabo mediante ensayoselectroquímicos convencionales, localizados, ensayos de caracterización y técnicas quimiométricas. Conrespecto al mecanismo de corrosión bajo condiciones de ensayo CASS, los resultados de esta investigación han permitido conocer que los iones Cu2+ no sólo aceleran la corrosión de los recubrimientos, sino que además modifican el mecanismo de corrosión afectando al tipo de capa de níquel degradado. La reacción de reducción de Cu2+ es la responsable del cambio de mecanismo de corrosión observado, la cual ocurre en dos etapas debido a la presencia de cloruros en el medio, dando lugar a la precipitación de partículas de cobre sobre la capa de níquel microporoso (esta capa no se ve atacada por corrosión en presencia de Cu2+). En relación a la posible correlación entre parámetros electroquímicos y resultados en ensayo acelerados CASS, los resultados obtenidos mediante el análisis quimiométrico indican que existe una relación entre los resultados obtenidos por técnicas electroquímicas y por ensayos acelerados, que podrían permitir la construcción de un modelo predictivo.

Los electrolitos poliméricos se presentan como buenos candidatos para reemplazar a los electrolitos líquidos convencionales en dispositivos de almacenamiento de energía. Los polímeros presentan grandes ventajas tales como fácil procesamiento, bajo coste, buenas propiedades electroquímicas y además, eliminan los problemas de seguridad presentes en los electrolitos líquidos. Sin embargo, presentan conductividades iónicas mucho más bajas que sus homólogos líquidos a temperatura ambiente. Para intentar superar estos inconvenientes, el principal objetivo de esta tesis doctoral es el diseño y síntesis de matrices poliméricas no cristalinas que presenten temperaturas de transición vítrea bajas, buenas propiedades mecánicas y mayor estabilidad frente al ánodo de litio para evitar la formación de dendritas.

In chapter 1, a brief introduction to the history of the batteries is presented. The most advanced battery technologies like lithium-ion and sodium-ion batteries are described and the need of suitable and safer electrolyte materials. Among actual electrolytes, we focused in ionogels, their characteristics and different preparation methods, as it will be the main topic of this thesis. In chapter 2, we show the synthesis and characterization of an ionogel membrane based on the poly(dimethyldiallylammonium) polyDADMA-TFSI poly(ionic liquid), N-Propyl-N-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (C3mpyrFSI) and sodium bis (fluorosulfonyl)imide (NaFSI) the salt. Several parameters are measured like ionic conductivity, transference number or electrochemical window. Finally, the electrochemical performance of the optimum composition ionogel is evaluated in sodium all solid-state battery using sodium metal anode and NaFePO4 as the cathode material. In chapter 3, we described the synthesis and characterization of different new ABA triblock copolymer based on polystyrene and and poly(dimethyldiallylammonium) (PDADMA-TFSI). The block copolymer show excellent ionic liquid retention and some ionogel membranes are elaborated with them. In chapter 4, A simple method to prepare a mechanically robust ionogel film by fast (<1 min) UV photopolymerization The block copolymer show excellent ionic liquid retention and some ionogel membranes are elaborated with them. In chapter 4, A simple method to prepare a mechanically robust ionogel film by fast (<1 min) UV photopolymerization of poly(ethylenglycol diacrylate) in the presence of an ionic liquid electrolyte (ILE) based on N-Propyl-N-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (C3mpyrFSI) IL and sodium bis (fluorosulfonyl)imide (NaFSI) salt is demonstrated. In chapter 5, materials synthesized in chapter 2, 3 and 4 are summarized and compared. Finally, the most relevant conclusions of this thesis are summarized.

El campo de la ingeniería de tejidos (TE) requiere la generación de nuevas plataformas tridimensionales como implantes o materiales tridimensionales para estudios de modelos. Dentro de todos los tejidos, nosotros nos hemos enfocado en aquellos que se ven favorecidos cuando están crecidos sobre un entorno electroactivo, tales como el tejido neuronal o cardíaco. Para que estas estructuras cumplan todos los requisitos y mimeticen el tejido nativo se requieren propiedades mecánicas blandas, conductividad, porosidad controlada y biocompatibilidad.Esta tesis doctoral ha abordado el desafío de fabricar estructuras 3D con el polímero conductor PEDOT, que carece de posibilidad de formar estructuras 3D por él mismo, usando otros materiales auxiliares para conseguirlo. De esta manera, en el primer y segundo capítulo de la tesis se han desarrollado estructuras tidimensionales de PEDOT y nanotubos de carbono (CNT) usando metodologías comúnmente utilizadas para formar estructuras bidimensionales tipo films. Estas estructuras han sido caracterizadas mostrando excelente conductividad, propiedades mecánicas ideales para cultivo neuronal, porosidad y buena biocompatibilidad. Por último, se ha diseñado un material conductor e imprimible por impresión 3D, formado por un poliéster común (PLA) y PEDOT. Ambos en conjunto poseen buena biocompatibilidad y la posibilidad de madurar tejido cardíaco, generando durante su co-cultivo estructuras de la matriz extracelular que permiten al cardiomiocito latir y por lo tanto mantener su funcionalidad.

The thesis is focused mainly on anticorrosive ionic liquids and polymer coatings. Various metal - freeorganic inhibitors based on aromatic carboxylates, p-coumaric acid, and the preparation polymeranticorrosive coatings for mild steel surfaces were developed. Corrosion inhibition was tested byelectrochemical impedance spectroscopy and surface analysis. The thesis is divided in three projectswhich studies the corrosion inhibition performance of various coumarate derivatives based inhibitors andpolymer coatings.First, metal - free organic ionic liquids that can be used as direct corrosion inhibitors or incorporated intoa polymer coating were developed. p-coumarate anion based UV curable organic monomers and polymercoatings were synthesized. All compounds reduced mainly the anodic corrosion reaction creating aninhibitor passive film.Second, corrosion inhibitors in the form of ionic liquid monomers and polymer coatings were synthesizedand the effect of different counter-cations were investigated. It was demonstrated that the cationic moietyof coumarate based ionic liquids and poly(ionic liquid)s is affecting their excellent corrosion inhibitionproperties onto the mild steel surface.Third, the effect of including the coumarate corrosion inhibitors by three different ways into the acrylicUV coating was investigated. Inhibitors were added simply as an additive, ionically attached orcovalently attached to the acrylic polymer coating. Thus, two different Ionic liquid methacrylicmonomers and one non-polymerizable ionic coumarate compound were synthesized. All inhibitors wereintegrated in a typical polymer coating formulation and the monomer mixture were photopolymerized. Itwas demonstrated that the UV polymer coating which shows the best anti-corrosion performance is theone where the coumarate group is attached covalently to the methacrylate group followed closely by theone where is attached ionically. The UV-coating where the non-polymerizable coumarate compound isadded as an additive without any link or strong interaction presents leaching problems limiting itsanticorrosion effect.

La reducción de reservas de combustibles fósiles, el aumento de las emisiones de gases de efecto invernadero y el aumento del consumo de la energía global han conducido al desarrollo de nuevas tecnologías para producir biocombustible. Una de las tecnologías más interesantes es la síntesis de biocombustible líquidos a partir de la biomasa, BTL. Una de las vías para conseguir este biocombustible es la gasificación de la biomasa para luego obtener combustible líquido a partir de la Síntesis de Fischer-Tropsch (SFT). Al obtener el gas de síntesis a partir de la biomasa la relación H2/CO de este gas varía entre 0,4 y 1,6. El objetivo de esta tesis ha sido el estudio de diferentes catalizadores para llevar a cabo la SFT a partir del gas de síntesis de baja relación H2/CO. Por un lado, se estudia la utilización de mezcla de catalizadores SFT de cobalto junto con catalizadores para la reacción de desplazamiento de agua (WGS). Los catalizadores WGS utilizados han sido catalizadores basados en manganeso, en cobre y catalizador de platino soportado sobre óxido de cerio. Por otro lado, se ha estudiado la utilización de catalizadores de hierro, cuya preparación se ha llevado a partir de un método novedoso, obteniendo el catalizador mediante un MOF de hierro. Este último al presentar actividad WGS no requiere la presencia de un catalizador WGS.Los resultados obtenidos muestran los factores fundamentales que controlan los resultados de las estrategias estudiadas, determinando cuales son las limitaciones de cada vía y cuales son más prometedoras.

Se han sintetizado nuevos complejos de rodio(III) partiendo de dímeros o monómeros de rodio(I), con diversas fosfinas u óxidos de fosfina (SPO) y con una variedad de ligandos. La reacciones de síntesis se llevan a cabo mediante diferentes adiciones oxidativas del enlace E-H (C, P y Si) de ligandos o SPOs al complejo de partida y la coordinación de la fosfina y/o ligando. En algunos casos se produce la isomerización o el intercambio de H por Cl de complejos en disolución para dar lugar a otros nuevos complejos.Se han llevado a cabo reacciones catalíticas que implican la formación de enlaces E-X (E = C, P, Si; X = C, H, O) utilizando complejos de rodio(III) e irio(III) como precatalizadores. Se han estudiado las reacciones catalíticas de hidroacilación de norbornadieno con quinolina-8-carbaldehído con complejos alquil-acil e hidruro-acil de rodio(III), la hidrofosforilación de fenilacetileno con PPh2(O)H con complejos diimina de rodio(III), la deshalogenación de haluros de alquilo con trietilsilano con un complejo hidruro-silil de rodio(III) y la solvólisis de silanos con un complejo hidruro-silil de iridio(III).Con los resultados obtenidos de los estudios experimentales llevados a cabo, se han podido proponer ciclos catalíticos en los cuales se han identificado y en algún caso aislado especies activas de dicho ciclo.

Waterborne paints, which use latices as binders, constitute the biggest share by technology to the worlds coating market. However, even modern waterborne paints need VOCs as plasticisers to obtain a desirable coating quality. The used co-solvents are acting as temporary plasticizers decreasing the minimum film formation temperature (MFFT) without changing the TG of the polymers. The objective of the present thesis was to reduce solvents out of latex paints, maintaining or increasing the final mechanical properties of the films. To achieve this goal, new zero emission plasticizers were developed: temporary hydro plasticisers (THP) and temporary oligomer plasticisers (TOP). In the case of THPs, grafted compounds presented the best performances, being itaconic acid (ITA) the one showing the best results reducing the MFFT of a latex with a TG of 30ºC, down to 12 - 16 °C with only small impact on the final latex film properties. The effect of the THP was also proven by following the film formation process by wet DSC.In the case of the TOPs, a method was optimized to produce the oligomers in-situ in the polymer particles with the aid of a chain transfer agent (CTA). Films produced with TOP showed better mechanical properties, for films dried at lower temperatures. The combination of THP and TOP concepts reduced the MFFT down to 5ºC, showing the promising behavior of the combined approach.The concepts tried at lab scale were then upscaled to industrial application trials, which showed the need to produce oligomers with lower TG than the main polymer. This new approach provided improved final properties at lower VOC content, compared with a benchmark latex dried in the presence of higher VOC content. It was demonstrated by Pyrene Excimer Fluorescence (PEF) spectroscopy that TOP plasticizers achieve this improvement by enhancing the polymer chain interdiffusion in the last steps of the drying process.

Durante esta tesis doctoral se han desarrollado nuevos polímeros orgánicos conductores para su aplicación en bioelectrónica. Partiendo del material más famoso y utilizado hoy en día el PEDOT:PSS, se han podido mejorar propiedades como la biocompatibilidad, estabilidad y funcionabilidad. Todo ello, nos ha llevado a nuevos materiales que pueden servir para mejorar diferentes aplicaciones como sensores, electrodos cutáneos o scaffolds para ingeniería tisular. En el primer capítulo hemos sustituido el polímero aniónico PSS con otros más bio-tolerante los Glicosaminoglicanos (GAGs). Estos polímeros están presentes en nuestro cuerpo y llevan grupos sulfonatos y carboxilatos, los cuales pueden interaccionar con la cadena de PEDOT y estabilizar la carga positiva. El material final presenta efecto antiinflamatorio muy útil en vista de un implante corporal, para contrastar la inflamación resultante. En el segundo capítulo nos hemos enfocado en introducir en la formulación de PEDOT:PSS un nuevo agente reticulante. La divinilsulfona (DVS), es un reticulante muy conocido en bioquímica, que se utiliza para reticular, biomoléculas. Sustituyendo GOPS, el reticulante más utilizado, por DVS, se puede llegar a una conductividad tres veces mayor, sin perder propiedades mecánicas. El exceso es fácil de quitar y es muy estables a lo largo de los días en contacto con una solución acuosa de tampón fosfato, medio ideal para células. En el último capítulo, hemos hablado de como intervenir directamente en la estructura molecular de la parte conductora. Para pode llevarlo a cabo hemos elegido cambiar el enfoque del EDOT a ProDOT mucho más fácil de sintetizar. Hemos desarrollado una síntesis, que, en solo tres pasos, permite de conectar un grupo carboxílico al ProDOT. Finalmente lo hemos fácilmente funcionalizado con 3 moléculas útiles en bioelectronica: tetraetileneglycol, Dopamine y un radical libre (TEMPO).

En mi tesis, he combinado conceptos sobre catálisis junto con las destacadas propiedades fotofísicas yfotoquímicas de las flavinas para abordar las limitaciones de la fotoquimioterapia con metales. Estaslimitaciones están asociadas con las pobres propiedades de absorción de los complejos metálicos,especialmentelos compuestos de PtIV. Los complejos metálicos son típicamente considerados comocatalizadores, los cuales convierten sustratos en compuestos más valiosos, mientras que aquí, empleo demanera poco convencional las flavinas como fotocatalizadores para activar profármacos con metalesque actúan como sustratos. Esta aplicación sin precendentes consigue la activación fotocatalítica de loscomplejos de PtIV y RuII-areno con gran eficiencia y selectividad, incluso en ambiente biológico.

In this PhD thesis, the morphology, crystallization behavior and properties of two multi-crystalline polymer systems with at least two crystallizable phases were addressed. The two systems chosen were: triple crystalline biodegradable PEO-b-PCL-b-PLLA triblock terpolymers and double crystalline PP/PA6 nanostructured blends with nanosilica and compatibilizer agents. The PEO-b-PCL-b-PLLA triblock terpolymers, with increasing PLLA content, exhibited a triple crystalline nature. The three blocks are able to crystallize separately and sequentially upon cooling from a homogeneous melt. The PLLA block templates the spherulitic morphology of the terpolymer for the subsequent crystallization of PCL and PEO blocks. Thus, three different lamellae of PLLA, PCL and PEO coexist together within the same spherulite. Complex competitive effects such as plasticizing, nucleation, anti-plasticizing and confinement occurred during the isothermal crystallization of the terpolymers. The second system, 80:20 PP/PA6 blends with a fixed amount of PPgMA and decreasing nanosilica content, was prepared by melt mixing.After optimization by varying components and composition, a PP/PA6 blend, stabilized with 1.6 % hydrophobic nanosilica and compatibilized with high grafting level PPgMA, exhibited a droplet size reduced morphology with enhanced ductility and barrier properties. The use of an optimal content of nanosilica along with a compatibilizer yields a synergistic effect on the PP/PA6 blend.

Polymer nanocomposites have emerged as an effective strategy to improve the structural and functional properties of polymers expanding their applications in different sectors such as construction, automobile or medical field. This approach can only be achieving in the presence of well-dispersed nanofillers and strong interfacial adhesion. Likewise, the design of biomaterials with antimicrobial properties is also of vital importance due to the increase in medical implants-associated infections. Therefore, the main objective of this PhD thesis has been to develop bionanocomposites that have a combination of good thermal, mechanical and permeability properties, as well as antimicrobial capacity. For this purpose, different nanostructures based on graphene have been synthesized and characterized to be used later as reinforcements in chitosan (CS) and poly(vinyl alcohol) (PVA) polymers through different routes.Throughout the reading of the different chapters, the synthesis methods used in the manufacture of these bionanocomposites are described and the results of the structural and morphological characterization are analyzed, as well as the mechanical, thermal, permeability and antimicrobial properties. The designed materials can serve as a basis for the development of potentially interesting components for transdermal drug administration and as wound dressings.

Las bacterias del ácido láctico son un grupo heterogéneo de bacterias que intervienen habitualmente en la elaboración de alimentos y bebidas fermentadas. Producen un gran número de metabolitos que resultan beneficiosos para la salud de los consumidores, como son las vitaminas, ácidos, enzimas, péptidos bioactivos o exopolisacáridos (EPS). En esta tesis se ha estudiado la diversidad de las bacterias lácticas del género Lactobacillus productoras de EPS y que son responsables de la alteración del ahilado en la sidra natural del País Vasco. El estudio in silico de los genomas de las cepas L. collinoides CUPV237 y L. sicerae CUPV261T reveló la presencia de genes relacionados con la ruta biosintética Wzy-dependiente, relacionada con la síntesis de heteropolisacárido (HePS). Los HePS producidos por estas estirpes están compuestos por glucosa y galactosa, además de ramnosa en el caso de L. sicerae, y de glucosamina en el de L. collinoides. Estos EPS al ser aplicados a un modelo de inflamación intestinal inducido por el agente químico DSS en larvas de pez cebra son capaces de disminuir significativamente la mortalidad larvaria. Finalmente, se aisló un mutante espontáneo superproductor de riboflavina de la especie Lactobacillus collinoides, que produce hasta 3 mg mL¿1 de esta vitamina. El estudio genético mostró que este fenotipo estaba causado por una mutación localizada en el elemento regulador del operón rib responsable de la síntesis de esta vitamina.

A pesar de los grandes avances que se han hecho en las últimas décadas, el cáncer sigue siendo un alarmante problema sanitario a nivel global. Nuevo tratamientos de quimioterapia e inmunoterapia han emergido a lo largo de los últimos años, pero a pesar de ser más sofisticados, en muchos casos aun carecen de la selectividad necesaria.Esta tesis se enfoca en el uso de la nanotecnología para intentar desarrollar un tratamiento más seguro y eficaz contra el cáncer. Se plantea la posibilidad de utilizar nanopartículas para transportar fármacos directamente a los tumores y otras áreas de interés, permitiendo así una mayor selectividad con dosis más bajas y menos efectos secundarios. Este planteamiento permite además la posibilidad de usar las propiedades características de diferentes nanopartículas para añadir funcionalidades adicionales al sistema. Pudiendo emplear las nanopartículas como agentes de contraste en diferentes modalidades de imagen molecular así como sus propiedades intrínsecamente terapéuticas, el uso de nanopartículas permite desarrollar sistemas teranósticos contra el cáncer.

Durante esta tesis doctoral se han utilizado quantum dots, nanoparticulas semiconductoras de tamaños entre los 2 nm y los 10 nm con excepcionales propiedades ópticas y electrónicas. Para preservar estas propiedades, facilitar su manipulación y evitar su toxicidad el principal y primer objetivo ha sido el de encapsular los quantum dots en partículas de polímero. En este trabajo se ha logrado una eficiente encapsulación de quantum dots de diversos tamaños en partículas poliméricas dispersas en agua, consiguiendo gran estabilidad de sus propiedades ópticas durante largos periodos de tiempo, así como un buen control de la fluorescencia al combinar diferentes quantum dots. Así mismo, se han co-encapsulado los quantum dots con CeO2 consiguiendo mejorar las propiedades ópticas tanto de los látex como de los films. Por último, se ha demostrado la aplicabilidad de los látex híbridos sintetizados como sensores de VOCs.

Los nanotubos de carbono constituyen un material muy estudiado para diferentes tipos de aplicaciones electrónicas. La implementación de los nanotubos de carbono en estas tecnologías se ve limitada por causa de las dificultades que se encuentran en manipularlos por la formación de bundles que disminuyen todas las propiedades además de no poder disolverlos. Otro reto que estos materiales presentan es separar nanotubos metálicos de los nanotubos semiconductores de manera que se puedan aprovechar sus respectivas aplicaciones de una manera óptima. Disoluciones estables de nanotubos de carbono se han logrado mediante dispersiones con azaacenos, compuestos aromáticos basados en benzenos fundidos a un lado. En este trabajo de tesis se logró la síntesis de ocho azaacenos para la dispersión de nanotubos. Estos compuestos han sido estudiados para la preparación de dispersiones mediante sonicación y centrifugación y las disperiones obtenidas fueron analizadas con espectroscopía UV-vis-NIR, Raman y TEM. De estos análisis fue posible determinar que las dispersiones contenían nanotubos de carbono individualizados y que los azaacenos tenían una interacción preferencial con los nanotubos metálicos. En un segundo momento se sintetizaron dos azaacenos de referencia desde los cuales fue posible evaluar que la conjugacion extendida de los azaacenos ha sido clave para la preparación de las dispersiones.

La electrónica orgánica estudia materiales semiconductores basados en carbono para su implementación en dispositivos electrónicos. Los usos de materiales orgánicos en comparación con los inorgánicos presentan una serie de beneficios ya que se pueden producir de una manera más específica manipulando su estructura química. Además, presentan propiedades prometedoras debido a su ligereza y flexibilidad capaces de producirse en grandes superficies con técnicas de producción menos costosas. Todo ello de una manera más sostenible y menos perjudicial para el medio ambiente. Sin embargo, estos materiales materiales presentan menor estabilidad, solubilidad y requieren de un entendimiento de su organización a nivel supramolecular ya que estos factores están relacionados con el buen funcionamiento de los dispositivos electrónicos tales como: transistores orgánicos de efecto de campo, diodos emisores y celdas fotovoltaicas.El objetivo de esta Tesis Doctoral es investigar el ordenamiento de sistemas aromáticos semiconductores por autoensamblaje de acenos y azaacenos como es el caso del antraceno y las fenazinas. Se estudiará su intercalación, estabilidad y organización supramolecular. Finalmente se estudiarán sus propiedades semiconductoras.

Actualmente la producción de agua potable mediante la desalinización por membranas es un proceso eficiente pero que sufre una fuerte limitación: el ensuciamiento o ¿fouling¿ de membranas. La industria no puede detectar este problema con la suficiente anticipación como para poder planificar los procesos de limpieza de las membranas de forma anticipada y minimizar así los daños intrínsecamente asociados, como los residuos generados y el elevado coste energético. Las técnicas convencionales de detección y monitorización del fouling no tienen la sensibilidad suficiente como para poder dar una respuesta que permita tomar acciones y optimizar así el proceso de producción de agua. Es por ello, que el objetivo de este trabajo es investigar si las limitaciones de los métodos convencionales se pueden superar por combinar dos técnicas sensibles a fenómenos de superficie: la microbalanza de cristal de cuarzo con monitorización de la disipación (QCM-D) y la resonancia de plasmones superficiales multi-paramétrica (MP-SPR). Se pudo demostrar con éxito que la combinación QCM-D/MP-SPR permite caracterizar la acumulación de incluso las primeras capas de ¿fouling¿ a nivel nanométrico y por lo tanto, posee una sensibilidad lo suficientemente grande como para anticipar la necesidad de limpiar las membranas antes de que el flujo de agua del permeado disminuya. Estos métodos además permitieron testar diferentes estrategias de limpieza de membranas de forma eficiente tanto en términos de tiempo como de material. Finalmente, la tesis discute críticamente la aplicabilidad de un dispositivo basado en estas técnicas en un entorno industrial relevante.

La presente tesis doctoral tiene como objetivo el desarrollo de nuevos compuestos de coordinación y redes metal-orgánicas (MOFs) multifuncionales. Engloba el diseño, la síntesis y caracterización estructural derivada de una apropiada selección de ligandos orgánicos con grupos carboxilato y metales de transición o iones lantánidos. Asimismo, incluye el estudio de diversas aplicaciones perfiladas a las características del material final buscando un óptimo rendimiento. Cabe destacar el empleo de estos materiales con la finalidad del estudio de sus propiedades magnéticas, fotoluminiscentes, quiroópticas (CPL), adsorción de gases, resonancia magnética de imagen (MRI), catálisis heterogénea, actividad biológica y actividad antibacteriana. Adicionalmente, se ha trabajado en técnicas de procesamiento y en el estudio de estabilidad respecto a temperatura y humedad de los materiales procesados simulando condiciones análogas a las que puedan experimentar en procesos industriales; abordando así desde estados iniciales de síntesis hasta requerimientos derivados de implementación del material relativa en una particular aplicación.

En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado nuevos agentes terapéuticos y/o de diagnóstico eficaces y selectivos contra el cáncer de mama ductal invasivo triple negativo y/o las infecciones bacterianas en heridas y quemaduras infectadas. Los agentes desarrollados, se enmarcan dentro de la subclase de los nanomateriales, y se han diseñado desde una perspectiva de la Química Inorgánica.La estrategia seguida en el presente trabajo, se ha basado en el desarrollo de nanopartículas de sílice como sistemas de liberación de fármacos, que han permitido la incorporación de distintos fragmentos elegidos de manera racional para cumplir alguna de las siguientes funciones: metales como agentes citotóxicos, fragmentos orgánicos capaces de coordinar dichos metales, fragmentos luminiscentes para proveer al material de propiedades diagnósticas, fragmentos de focalización para diseñar materiales selectivos y fragmentos con función proliferativa para mejorar la prognosis de heridas y quemaduras infectadas. Así, se han sintetizado 30 nuevos nanomateriales no clásicos de liberación de fármacos, basados en nanopartículas de sílice funcionalizadas, de los cuales 25 son agentes de targeting pasivo, mientras que 5 lo son de targeting activo, además de ser teragnósticos.

Los nanoclusters (NCs) han ganado atención los últimos años debido a sus propiedades ópticas y químicas dependientes del tamaño. En esta tesis se presenta el primer método para la síntesis de NCs empleando anticuerpos como andamios estructurales y sus aplicaciones en inmunoensayos. Las síntesis se realizan empleando condiciones suaves que no alteran la estructura del anticuerpo, manteniendo su estructura secundaria y sus funciones biológicas. Así, los anticuerpos modificados con NCs mantienen la afinidad por su antígeno. Los NCs resultantes según su naturaleza pueden presentar propiedades fluorescentes y fotocatalíticas (CdS NCs) o catalíticas (Ag/Pt NCs y Au/Pt NCs).Estas propiedades se han empleado para dar los primeros pasos hacia el desarrollo de un inmunoensayo homogéneo competitivo basado en FRET empleando los CdS NCs-IgG fluorescentes como donantes de energía. Los NCs bimetálicos se han empleado como anticuerpo de detección en un inmunoensayo colorimétrico tipo sándwich y se ha comparado su rendimiento con el de la comúnmente empleada enzima HRP. Empleando NCs bimetálicos se ha conseguido mejorar el límite de detección 5 veces con los Ag/Pt NCs-IgG y hasta 56 veces empleando los Au/Pt NCs-IgG en comparación con el empleo de un anticuerpo de detección marcado con HRP.

En el proceso, denominado Power-to-Gas, se transforma la energía eléctrica producida por fuentes de energía renovables que es difícilmente almacenable, en energía química almacenable, dando así una alternativa a la energía desperdiciada en las denominadas horas valle de consumo. En este proceso está involucrada la reacción de metanación, también denominada reacción de Sabatier. Esta requiere superar diversas limitaciones como su limitación cinética, que requiere el uso de un catalizador apropiado, y su carácter fuertemente exotérmico, que exige un diseño del reactor adecuado. Se han estudiado diversas alternativas para la obtención de catalizadores en polvo activos para esta reacción. Se han analizado diversos métodos de preparación, modificaciones del soporte y de la fase activa. El catalizador seleccionado para su posterior estructuración es el 15 % Ni/La-Al2O3 preparado por el método todo-en-uno. Este método no solo permite la obtención catalizadores en polvo, sino que posibilita el recubrimiento de sustratos estructurados. Una vez preparado los catalizadores estructurados, se ha realizado el test de actividad y se ha comprobado además el comportamiento térmico en la reacción. Para ello, se han considerado diversas variables como la carga de catalizador y el tipo de sustrato metálico. En este último caso se ha comprobado la influencia de su naturaleza, su geometría y su dimensión característica. Cuando de emplean monolitos no se observan diferencias en la actividad del catalizador si el sustrato es de FeCrAl o Al. No obstante, en las espumas, en las que las conversiones alcanzadas son superiores, se ven diferencias debidas a problemas térmicos generados por la menor conductividad que posee el FeCrAl, que da lugar a que se desplacen las curvas de conversión a menores temperaturas. Las espumas han dado mejores resultados que pueden atribuirse a la generación de flujos turbulentos que promueven una mejor transferencia de masa que los monolitos. Sin embargo, estas no consiguen alcanzar la actividad de los catalizadores en polvo, lo que podría revelar posibles limitaciones difusionales y/o artefactos en la determinación de la temperatura media.

En la presente tesis doctoral se han desarrollado complejos de iridio(III) para su aplicación como sensores fotoluminiscentes de Ba2+, dentro del contexto de la colaboración NEXT para Ba2+-tagging Las estructuras son complejos organometálicos con ligandos orgánicos.La estrategia seguida en el presente trabajo, se ha basado en la síntesis de los ligandos orgánicos con receptores de aza-crown y con estructuras basadas en la molécula FBI ciclacina y la bipiridina. Estos compuestos orgánicos se han coordinado al Ir(III) para obtener complejos capaces de detectar el Ba2+. Todos los compuestos se han caracterizado y se han medido sus propiedades luminiscentes. Se han conseguido complejos capaces de detectar el Ba2+, con respuesta bicolor y temporal.La inmovilización de este tipo de compuestos se ha optimizado usando complejos fotoluminiscentes modelo. Se han llevado a cabo estudios preliminares para la inmovilización de los complejos seleccionados como detectores de Ba2+.

Garapen iraunkorra XXI. mendeko erronka handietako bat da. Zalantzarik gabe, gai konplexu hau hainbat mailatan jorratu behar da, besteak beste, ingurumena errespetatzen duten uretan oinarritutako filmak sintetizatuz. Tradizionalki, disolbatzailetan oinarritutako filmak merkatua menperatu dute, era berean konposatu organiko hegazkorren (KOH) emisioak areagotuz, eta ondorioz ingurumena kaltetuz. Ingurumen-kezkarekin batera, KOH-en isurketa ekiditeko ingurumen-arau zorrotzak direla eta, uretan oinarritutako filmak merkatuan lerratzen hasi dira. Hala ere, hauek aurkezten dituzten propietateak ahulagoak dira orokorrean. Disolbatzaileetan oinarritutako estalduren kasuan, disolbatzailea lurruntzean kohesio handiko filmak lortzen diren bitartean, uretan oinarritutako dispertsioetatik (latexak) filma eratzeko prozesua askoz konplexuagoa da. Polimero-kateek nanopartikulak osatzen dituzte, eta ura lurruntzean, partikula desberdinetan dauden kateek elkarren artean interdifunditzen dute, katramilatuz eta azkenik film koherente bat lortuz. Orokorrean, uretan oinarritutako filmen propietate mekanikoak baxuagoak eta uraren sentikortasun handia, filmaren eraketa-prozesuarekin erlazionatuta dago. Guzti honek, merkatuan disolbatzaileetan oinarritatuko estalduren ordezkatzea moteltzen duelarik.Uretan oinarritutako estalduren propietateak hobetzeko aukeretako bat partikulen arteko lotura fisikoen bidez filmak indartzea izan da. Interakzio fisikoen artean, lotura ionikoen bidez sortutako konplexuakoso interesgarriak ziruditen, lotura bakar bat hausteko behar den energia nahiko altua delako. Beraz, lan honen helburu nagusia uretan oinarritutako estaldurak eratzea da dispertsio partikulen arteko eta partikula osatzen duten kateen arteko konplexazio ionikoa sortuz, eta konplexazio honek filmaren propietateetan duen eragina sakonki ikertzea.Konplexazio ionikoaren prozesua eta ondorioz, filmen lotura ionikoen efektua ikertzeko, lan honetan, positiboki eta negatiboki kargatutako polimero-partikulak sintetizatu ziren emultsio polimerizazioz, prozesu ez-jarraitu edo erdi-jarraituen bitartez. Lan honetan, BA/MMA monomeroak erabili dira 50/50 pisuan latexen formulazio orokor bezala. Karga ionikoak monomero funtzionalak erabiliz inkorporatu ziren, alde batetik karga anionikoak NaSS eta IA monomeroekin, eta DMAEMA eta DABCO estireniko gatza (DABCO) bestetik karga kationikoak sortzeko.Lehenik, NaSS eta DMAEMA inkorporatuta dituzten dispertsioekin eratutako filmen arteko konplexazio ionikoa aztertu zen. Nahasketa hauek burutzeko bi parametro hartu ziren kontuan, alde batetik gainazaleko karga-dentsitatea eta bestetik, partikula kopurua. Konplexatutako materialetan kateen arteko difusio-maila (FRET teknikaren bidez analizatuta) erreferentziazko materialetan baino txikiagoa izan arren, propietate mekanikoetan hobekuntza xumea sumatu zen. Materialen urarekiko erresistentziari dagokionez, joera orokor gisa, erreferentziazko nahasteek, konplexatutako materialak baino ur-xurgapen handiagoa erakutsi zuten, espezie ionikoen neutralizazioaren ondorioz.Tamaina ezberdineko polimero partikulak nahastean, partikulen egitura trinkoagoa lortzen da eta joera hau are eta gehiago hobetzen da kontrako karga duten partikulak nahasteagatik, konplexazio ionikoaren probabilitatea areagotu eta filmaren propietateak hobetzea lortu baitzen. Gainera, filmaren propietateak haratago hobetu ziren, molekula bakoitzeko bi karga dituzten monomero funtzionalak (IA eta DABCO) BA/MMA polimero kateen barnean inkorporatuz. Partikula handien/txikien arteko kontaktua handiagotzeak, lotura ionikoen puntuak areagotzea eragin zuen, egitura trinkoagoa sortuz eta konplexu ionikoa indartuz, trakzio-probetan eta ur testetan ikusi bezala. Gainera, molekula bakoitzeko bi karga dituzten monomero funtzionalak inkorporatzeak, lotura ioniko puntuak handitzea eragin zuen partikulen arteko konplexuak haratago indartuz.Emultsionatzailerik gabeko ur-dispertsio kationikoak sintetizatzeko eta konplexatzeko aukera ikertu zen, molekula bakoitzeko bi karga dituen DABCO monomero kationiko bat erabiliz. Emultsionatzailearen ezean, DABCO monomero kationikoz egonkortutako ur dispertsioak sintetizatu ziren emultsio polimerizazio prozesu erdi-jarraituaren bitartez, DABCO kontzentrazio ezberdinak erabiliz eta solido-eduki handia lortuz. Material zurrunagoak, baina urarekiko erresistentzia gutxiagokoak lortu ziren, DABCO kontzentrazioarekin txikitzen zihoan heinean. Ondoren, emultsionatzailerik gabeko DABCO dispertsioen konplexazio ionikoa emultsionatzailerik gabeko NaSS partikulekin ikertu zen, non ez ziren desberdintasun nabarmenak detektatu propietate mekanikoei dagokionez nahaste ez-dializatuen eta dializatuen artean. Urarekiko erresistentziari dagokionez, berriz, desberdintasunak nabariagoak izan ziren. Bestalde, konplexatutako zenbait materialetan hobekuntza nabarmenak ikusi ziren propietate mekanikoei eta urarekiko erresistentziari begira, ziurrenik sortutako konplexu ionikoaren ondorioz.Azkenik, konplexu ionikoaren eragina formulaturiko pinturetan aztertu zen. Lan honen lehen zatian, bi emultsifikatzaile polimerizagarri (Latemul PD-104 eta Hitenol AR-10) eta MAA monomero funtzionala gehituta eta gehitu gabe sintetizatutako latex anionikoak aglutinatzaile gisa erabiltzeko aukera aztertu zen. Bigarren zatian, konplexazio ionikoaren efektua pinturaren propietateetan ikertu zen, formulazioan aglutinatzaile gisa sintetizatutako erretxina anionikoa eta erretxina kationiko komertzialaren nahastea erabiltzean. Erreferentziarekin alderatuta hobekuntza txikia lortu zen gogortasunari dagokionez, gainerako propietateetan hobekuntzarik detektatu ez zen bitartean.

Among all the different kind of polymers formulated as crosslinked materials, polyurethane (PU) is the bestseller of the market, as very versatile and different kind of products can be synthesized changing the initial reagents. For this reason is important to understand their potential dynamic character for a correct reprocessing and recycling of them.In this work, we have performed a deep understanding of the importance of the employed synthetic strategy to the potential application of self-healing membranes in energy storage. In addition, a perspective on the implementation of the different compositions performed is given, revealing the advantages and drawbacks of each system.

Los adhesivos basados en poliuretanos convencionales (PUs) son la principal elección cuando se requieren aplicaciones con altas prestaciones gracias a sus excelentes y moldeables propiedades, que residen en la combinación de la amplia variedad comercial de poliisocianatos y polioles. Sin embargo, las tendencias actuales hacia rutas de producción de polímeros que sean más sostenibles y respetables con el medio ambiente han llevado a los investigadores al desarrollo de nuevas estrategias de síntesis para evita el uso de los PUs tóxicos. Así, en la última década los poliuretanos libres de isocianato han surgido como la opción más prometedora como alternativa a los poliuretanos convencionales. Dentro de las diferentes estrategias que existen, la poli adición de poli(carbonatos cíclicos) con poliaminas, la cual produce poli(hidroxi uretano)s (PHUs), es generalmente la opción preferida para la preparación de NIPUs debido a que la reacción de polimerización tiene lugar con un 100% de economía atómica, sin generarse productos no deseados, y la inserción química de CO2 en resinas epoxi para la síntesis de los carbonatos cíclicos mediante procesos optimizados, resulta un proceso sencillo para la síntesis de los monómeros. No obstante, la baja reactividad de los carbonatos cíclcicos de cinco miembors da lugar apolimerizaciones lentas, que requieren altas temperaturas o catalizadores para alcanzar conversions altas, lo que conlleva reacciones secundarias no deseables. En esta tesis, para resolver este problema se ha llevado a cabo la combinación de la química de los NIPUs con otras como la química de sol-gel de compuestos alcoxisilanos o epoxis. Por consiguiente, se preparó un adhesivo monocomponente a través de la funcionalización de un prepolímero basado en PHU de poli(propilen glicol) carbonato dicíclico (PPGdiCC) y resorcinol carbonato dicíclico (RdiCC) con 3-(aminopropil)trietoxisilano (APTES). La incorporación de APTES permitió el curado de los adhesivos bajo condiciones ambiente. El aumento de la temperatura y la adición de 1% en peso de ácido acético no solo redujo cinco veces el tiempo de gelación sino que también mejoró las propiedades adhesivas de los PHUs en acero inoxidable. La integración de mayores cantidades de RdiCC, hasta el 40% en mol, resultó en una mejora de la cohesividad de los adhesivos incrementando los valores de lap-shear. En un Segundo paso, APTES fue remplazado por 3-(aminopropil)trimetoxisilano (APTMS) para un curado más rápido mientras que dopamina hidroclorada (DOP) se añadió como un promotor de la adhesión a las formulaciones basadas en un carbonato cíclico trifuncional y una diamina aromática. La combinación de ambos aditivos fue capaz de mantener las propiedades adhesivas de las formulaciones base, mientras que redujo los tiempos de curado hasta 4 veces el de la formulación de referencia. La formulación de ratio molar 70/30 de TMPTC/PPGdiCC mostró el mejor rendimiento reafirmando el requisito de formulaciones que tengan un balance entre el segmento flexible y duro adecuado para desarrollar las mejores propiedades. Debido a que las composiciones ya mencionadas requirieron la utilización de altas temperaturas, 100 °C, para obtener buenas propiedades adhesivas, se tuvo en cuenta la integración de resinas epoxi en las formulaciones para la mejora de estas propiedades cuando el curado se realiza a temperatura ambiente. PHUs basados en un ratio molar 60/40 PPGdiCC/RdiCC y terminados en grupos amina fueron mezcladops con una resina epoxi de bajo peso molar y un tiol trifuncional, trimetilolpropano tris-(3-mercaptopropionato) (TMPTMP), obteniendo materiales con excelentes valores de lap-shear así como resistencia a la cizalla soportando una carga de 1 kg y temperaturas de hasta 217 °C. El adhesivo basado en un ratio molar 70/30 de A-PHU/TMPTMP fue capaz de desarrollar fuerzas de manejo en tres horas después de la aplicación. Finalmente, el proceso de curado fue acelerado con la incorporación de 0.875% en mol de una base fuerte, 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG), acortando el tiempo de gelación notablemente. En la búsqueda de adhesivos estructurales para la industria de la automoción, se desarrollaron también productos que presentaron propiedades de adhesivos hot-melt. Por ello, se presenta un estudio en profundidad de la influencia de los monómeros sobre el comportamiento de estos adhesivos. Para ello se combinaron diferentes mezclas de carbonatos dicíclicos (PPGdiCC, RdiCC y 1,4-butanodiol carbonato dicíclico BdiCC) con aminas aromáticas (m- y p-xililendiamina), cicloalifáticas [1,3-ciclohexanobis(metilamina)] and alifáticas (hexametilendiamina and 1,12-diaminododecano). La incorporación de las diaminas alifáticas dio lugar a materiales cauchosos debido a el menor impedimento estérico y, por tanto, enlaces de puente de hidrógeno de mayor fuerza. Por otro lado, tanto las composiciones basadas en diaminas aromáticas como la cicloalifática presentaron pegajosidad a 100 °C siendo capaces de mojar la superficie de los substratos, mientras que a temperatura ambiente la cohesividad de los polímeros fue suficiente para mantener unida la junta hasta valores de 10.0 ± 1.2 MPa. Finalmente, la temperatura de servicio de los adhesivos hot-melt fue mejorada hasta 119 ± 12 °C con la adición de un 15% en peso de resina epoxi, D.E.R.TM 671. La thermo-reversibilidad de todas las composiciones de adhesivos hot-melt se demostró a través de sucesivos ensayos de lap-shear, despegando y volviendo a pegar los substratos sin perder los adhesivos sus propiedades.

Over the past few decades, with the aim of reducing the VOC emissions and produce more sustainable coatings and adhesives, solventborne products are being replaced by water-based products. However, the mechanical properties of waterborne systems are typically not as good as those of solventborne ones because of differences in the film formation process and this has limited the widespread use of waterborne polymers in some demanding applications that require mechanical strength. Industrially, this issue is often avoided by crosslinking the polymer chains after film formation to achieve mechanical resistance. However, the high reactivity of the functional groups utilized for the chemical crosslinking reactions (e.g. isocyanates, aziridines) often results in limited pot-life of the products and many chemistries are progressively being prohibited because of concerns about their toxicity. In this context, the use of physical interactions like hydrogen bonding to crosslinking the polymer chains arises as a potential alternative to conventional crosslinking chemistries because they avoid the use of toxic chemicals while still creating a network structure.The aim of this PhD thesis is to explore the use of hydrogen bonding for the physical crosslinking of waterborne polymers and the mechanical reinforcement of the films cast from waterborne dispersions. In this thesis, systems with different geometries are designed and compared (e.g. blends of functional particles with complementary H-bonding groups or blends of polymer particles with water-soluble crosslinkers) to understand the effect of the position of the functional groups on the final performance of the materials. In addition, the influence of the nature and strength of the H-bonds on the final properties is analyzed.

Esta tesis recoge un amplio marco de trabajo que incluye la relación microestructura-procesado-morfología-propiedades de un sistema modelo de alto rendimiento en fotovoltaica orgánica. En primer lugar, la tesis aborda las cuestiones críticas que rodean la microestructura de estado-solido de los distintos componentes de la capa activa y se relacionan dichas características con sus propiedades optoelectrónicas. A continuación, la disertación se centra en estudiar la composición de los dominios de polímero (donor) y aceptor en la morfología con separación de fases a escala nanométrica denominada heterounión volumétrica (HUV). Finalmente, el control preciso logrado sobre la microestructura de los componentes individuales y la elección astuta de los disolventes y aditivos de procesado, permite delinear el impacto de tales características en relación morfología-función del dispositivo de la celda solar. De esta manera, el trabajo mostrado en este documento amplía la percepción actual de la estructura en estado sólido de los polímeros de alto rendimiento y la relación entre la microestructura, la morfología, el procesamiento en solución y el transporte de cargas en los dispositivos más eficientes de la actualidad. Además, se establece que es necesario un conocimiento exhaustivo de las propiedades físicas inherentes de los materiales orgánicos y su microestructura en estado-solido, para poder desarrollar dispositivos óptimos y realizar una transición eficiente de la escala laboratorio hacia una escala industrial.

Since the discovery of graphene in 2005 and the study of its properties, the area of polycyclic aromatic hydrocarbons has appealed to scientists as the state-of-the-art had allowed the design and synthesis of unique ¿-conjugated systems. The main feature of this family of graphene-like fragments is the charge mobility along the sp2-carbon network and the possibility of tuning the band gap towards its application in different organic-based electronic devices. Most of these systems are planar and rigid and tend to suffer from aggregation on solution due to strong ¿-¿ interaction between layers. In contrast, curved molecules do not suffer stacking, thus they are easier to process. Otherwise, the topology of the system controls the intrinsic properties, and in recent years, scientist had discovered that moving towards curved structures would open new perspectives in the different research areas. In this context, the main objective of this thesis is the design of novel non-planar ¿-conjugated molecules based on pyrene and the study of their optical and electronical properties. Specifically, each part of this work was focused on a different family of compounds, namely acenes, nanohoops and helicenes.

El objetivo de esta tesis doctoral es el análisis y la comparación de sistemas poliméricos multifásicos con al menos dos fases cristalizables, para diseñar y desarrollar nuevos materiales con propiedades mejoradas. La primera parte se centra en el estudio de mezclas PET/HDPE doblemente cristalinas con nanopartículas de titanio dióxido (tres tipos) y agentes compatibilizantes. La reducción de tamaño de partícula como consecuencia de la adición de las nanopartículas mejora las propiedades mecánicas.La segunda parte del trabajo consiste en el estudio de copolímeros de bloques multicristalinos. La adición de un tercer y cuarto bloque cristalino hace el análisis mucho más desafiante, pero se han identificado las cristalizaciones de todos los bloques en: terpolímeros PE-b-PEO-b-PLLA y PE-b-PCL-b-PLLA, y tetrapolímeros PE-b-PEO-b-PCL-b-PLLA y sus correspondientes terpolímeros (PE-b-PEO-b-PCL) y demás precursores (PE-b-PEO y PE). El efecto de la velocidad de enfriamiento (20 vs. 1 ºC/min) en los terpolímeros PE-b-PEO-b-PLLA y PE-b-PCL-b-PLLA hace variar la secuencia de cristalización, siendo a20 ºC/min el bloque de PE el primero en cristalizar, mientras que a 1 ºC/min la cristalización comienza con el bloque de PLLA, finalizando en todos los casos con los bloques de PEO o PCL, lo que dará lugar a distintas morfologías y propiedades mecánicas. El estudio de los tetrapolímeros (PE-b-PEO-b-PCL-b-PLLA) y sus terpolímeros precursores (PE-b-PEO-b-PCL) mediante DSC, SAXS/WAXS y PLOM demuestra su naturaleza triple- y tetra- cristalina, siguiendo las secuencias de cristalización e identificando esferulitas triple- y tetracristalinas.

In this thesis, the possibilities and limitations of conducting cationic polymerisation of vinylic monomers in the presence of water are explored. Revisiting a large amount of work in the literature has shown that previous reports of cationic polymerisations in aqueous media leading to high molecular weights actually proceed via a radical mechanism. Based on theoretical arguments backed up by experimental data, it is shown that cationic polymerisation in water is in fact limited to the synthesis of low molecular weight polymers due to a combination of intrinsic chain transfer reactions that occur at ambient temperature and reactions with water. Following these results, the use of water-tolerant catalyst systems in wet solution is explored. The synthesis of low molecular weight poly(ß-pinene) to be used as tackifiers in the formulation of pressure-sensitive adhesives as well as the controlled polymerisation of polystyrene and poly(p-methoxystyrene) using reversible addition-fragmentation chain transfer cationic polymerisation under mild conditions is studied.

En esta tesis de doctorado se estudiaron diferentes sistemas de electrolitos poliméricos, con el objetivo de ser utilizados en baterías de litio. Los sistemas poliméricos desarrolados se prepararon con la finalidad de mejorar las prestaciones de los electrolitos sílidos actuales en términos de conductividad iónica, numero de transferencia de litio, propiedades mecánicas a elevada temperatura o resistencia a la llama. El polióxido de etileno (PEO) es el polímero mas utilizado en la actualidad como electrolito de polímero sólido en baterías de litio, ya que presenta los valores mas altos de conductividad iónica, pero tiene algunos parametros mejorables como su estabilidad térmica, electroquímica y propiedades mecánicas. En esta tesis, se utilizó PEO y se estudió el efecto sobre la cristalinidad del PEO la adición de sal de litio (LiTFSI) y diferentes polímeros.Los sistemas de electrolitos estudiados en esta tesis fueron preparados como mezcla de polímero y utilizando copolímeros de bloque.

El objetivo principal de este proyecto de investigación es el desarrollo de nuevos complejos organometálicos fotosensibles basados en ligandos DTE para la síntesis de compuestos quirales en el (¿chiral-at-metal¿), mostrando en ambos casos una amplificación de la quiralidad por la irradiación. El Capítulo 1 consta de una introducción, dividida en dos secciones, que explica los diferentes conceptos a tratar durante el manuscrito. En la primera parte se presentan algunos de los compuestos fotocrómicos descritos de mayor interesantes y se centra en la explicación detallada de las propiedades de los dithienylethenes, así como su procedencia y el mecanismo por el cual se rige el proceso de isomerización. La segunda parte de la introducción se centra en los diferentes complejos bis- y tris-ciclometalados de Ir(III). A raíz de sus propiedades, los compuestos organometálicos de Ir(III) han sido ampliamente instaurados en diferentes aplicaciones como pueden ser OLEDs, compuestos diana en sistemas biológicos o como sistemas anticancerígenos. En el Capítulo 2 se presentan los estudios realizados para la obtención de complejosoctaédricos con ligandos DTE ciclometalados. La primera parte del capítulo se basa en la síntesis y caracterización de diferentes ligandos DTE. La segunda parte del capítulo se centra en el esfuerzo de obtener la coordinación de los ligandos previamente sintetizados a diferentes precursores de Ir(III). En el Capítulo 3 se presentan los estudios realizados para la obtención de complejos octaédricos con ligandos DTE no simétricos que contienen grupos bipiridina como centros coordinantes. La segunda sección del capítulo 3 se divide a su vez en dos partes, síntesis de complejos racémicos y síntesis de complejos enantiopuros. En la primera parte se discutirá brevemente la coordinación de los ligandos DTE a un centro racémico de Ir(III). La segunda parte del capítulo 3 comienza con la síntesis de precursores enantiopuros a través de una resolución quiral, descrita por E. Meggers, estrategia que utiliza o emplea agentes quirales para la generación de diastereoisomeros. El capítulo 4 recoge los resultados obtenidos para el estudio de las diferentes propiedades, tanto para los ligandos DTE como para los complejos correspondientes. El capítulo se inicia con el estudio fotocromico de los diferentes ligandos DTE con grupo bipiridina en su estructura. . Se realizaron estudios cinéticos, tanto por espectroscopia de RMN como por espectroscopia de UV-Vis, con el fin de calcular los rendimientos cuánticos de los procesos fotofisicos presentes en la isomerización de los DTE. A partir de estos datos y utilizando un programa informático desarrollado por la Dra. Anh Thy Bui se calcularon los rendimientos cuánticos de fotociclacion y fotocicloreversion para los ligandos DTE. La segunda parte del capítulo recoge la repetición de los estudios realizados para los complejos de Ir(III). Al igual que para los ligandos libres, se estudió la velocidad por la cual los complejos alcanzaban el estado estacionario a través de espectroscopia RMN y UV-Vis, observando en el estado fotoestacionario, el porcentaje de isómeros cerrados era significativamente superior al obtenido para los ligandos. Se estudió además la eficiencia de los procesos (QY) de fotociclación/fotocicloreversion. La comparación de los rendimientos cuánticos entre los ligandos libres y los complejos de Ir(III) mostró que la coordinación al centro metálico no afecta significativamente al proceso fotoquímico. Por último, se estudió la inducción de una isomerización diastereoselectiva de los complejos enantiopuros, utilizando para ello la espectroscopia de dicroísmo circular.

Traditionally, the detection of nucleases in cancer has been performed by quantifying their mRNAs usingPCR (1) or by immunohistochemistry (2, 3). Likewise, the presence of nucleases, like any other cancerbiomarker, has been usually determined by PCR or antibodies, but their functionality to degrade specificoligonucleotides as substrates has not been exploited in depth yet. For this reason, the main goal of thisPhD research was to develop a detection method based on Nuclease-Activated Oligonucleotide Probes(NAOPs) with the ability to detect in a sensitive and specific way the nuclease activity derived from thewhite blood cells (WBC) of patients diagnosed, mainly, with Chronic Lymphoid Leukemia (CLL), as analternative strategy for the in vitro detection of Minimal Residual Disease (MRD). In particular, chemicalmodifications such as 2'-O-methyl and 2'-fluor were used in the NAOPs tested to increase their stabilityagainst endogenous nucleases (4) and favoring their specificity by optimizing reaction conditionregarding chemicals (cations and chelators) and time. In this way, based on the knowledge and previousexperience of the biothecnology company SOMAprobes S.L. in the development of NAOPs to detect S.aureus (5) and breast cancer cells (6), in addition to a previos report of nucleaes alteration in leucocytes(7) a library of approximately 100 NAOPs was design with natural and chemically modifiedoligonucleotide sequences to be experimentally evaluated in biological samples (i.e. pure bacterial culturesupernatants, food safety testing field samples and human liquid biopsies) by in vitro assays and in silicovirtual docking analysis, in order to obtain NAOPs able to detect Salmonella spp. and leukemia underoptimized by Fluorescence Resonance Energy Transference (FRET) and Lateral Flow Immuno-Chromatography (LFIC).References:1.Tsuchiya N, et al. Cancer research. 2007 Oct 1;67(19):9568-76. PubMed PMID: 179090682.Singh P, et al. Molecular cancer research. MCR. 2008 Nov;6(11):1710-7. Pubmed Central PMCID:2948671.3.Kim M-H, et al. The Journal of Clinical Investigation. 123(8):3211-30. PubMed PMID: PMC3726152.4.Opalinska JB, et al. Nature reviews Drug discovery. 2002 Jul;1(7):503-14. PubMed PMID: 12120257.5. Hernandez FJ, et al. Nature medicine. 2014 Mar;20(3):301-6. PubMed PMID: 24487433. PubmedCentral PMCID: 3949172.6. Hernandez LI, et al. Chemical Communications, 2016 Oct 25; 52(83):12346-12349. PMID: 27722495.7. Shiokawa D, et al. Cell Death and Differentiation (2007) 14, 992¿1000.

El presente resumen hace referencia al trabajo relacionado con el diseño, síntesis y caracterización de redes metal-orgánicas (MOFs) multifuncionales para su posterior estudio de adsorción de gases, fotocatálisis y generación de corrientes de espín. Para ello, se ha trabajado con los siguientes materiales:1) MOFs basados en el ligando 4,6-pirimidina-dicarboxilato (pmdc) para adsorción selectiva de gases. En este caso se ha trabajado con dos MOFs (LiSc-pmdc y NaSc-pmdc) con un sistema poroso tridimensional en los que se ha comprobado la capacidad de adsorción de H2, CO2 y CH4, confirmando que el MOF LiSc-pmdc es el que mejor capacidad de adsorción de CO2 presenta entre sus compuestos análogos.2) MOFs basados en el ligando 5-cianoisoftalato (CNip) para reducción fotocatalítica de CO2. Se ha sintetizado el compuesto CaZn-CNip para posteriormente modificarlo y obtener dos derivados que han permitido el estudio de la estabilidad química del MOF de partida. También se ha podido estudiar su actividad fotocatalítica, obteniendo como resultado un MOF catalizador de un solo uso capaz de reducir CO2 a CO y H2O a H2 bajo luz visible.3) MOFs quirales basados en los ligandos L- o D-tartrato (L/D-tart) para su uso como filtros de espín. Sehan sintetizado cinco pares de MOFs quirales enantiopuros basados en metales lantánidos para el estudio del efecto CISS. Gracias a este efecto presente en materiales quirales, estos MOFs son capaces de distinguir el espín de los electrones, actuando como filtros que permiten el paso de los electrones con un determinado espín mientras que bloquean al otro. Estos resultados se han obtenido mediante microscopía de fuerza atómica conductora polarizada magnéticamente.

Hay varios factores que influyen en la elección de los materiales de construcción, como el comportamiento mecánico, la durabilidad, la facilidad de construcción y el coste de explotación. Los arquitectos o ingenieros civiles deben proponer nuevas soluciones para la construcción y el mantenimiento de las instalaciones más exigentes. Además, deben garantizar la viabilidad técnica y económica de sus ideas al mismo tiempo. Por ello, la investigación y el desarrollo de nuevos materiales de construcción o la mejora de los ya existentes, son cruciales en la industria de la construcción.Los materiales a base de cemento son un buen ejemplo de esta tendencia. El cemento Portland, aunque su origen se remonta a mediados del siglo XVIII, fue modificado y mejorado para diferentes aplicaciones durante todos estos años desde su descubrimiento. Los investigadores propusieron nuevas formulaciones o adiciones que respondían a las necesidades más exigentes del cemento y el hormigón del mercado. Así, aparecieron nuevos productos como reductores de agua, aceleradores de endurecimiento o retardadores del fraguado para responder a estas demandas. En los últimos años se han desarrollado y utilizado nanosílice y otras nanoadiciones, como ciertas nanopartículas de silicato cálcico hidratado, para mejorar las propiedades mecánicas y de durabilidad del cemento y el hormigón. En el caso de los silicatos cálcicos hidratados, estas partículas no reaccionan directamente con el cemento, pero provocan una aceleración de la hidratación del cemento. Esta aceleración está impulsada por un mecanismo de nucleación heterogénea que hace que el gel C-S-H, el principal producto de la hidratación del cemento, crezca más rápidamente. estas partículas también reciben el nombre de "semillas de hidratación". Sin embargo, estos materiales en suspensión tienden a agregarse y a absorber el agua de mezcla cuando se añaden a las pastas de cemento. La reducción del agua disponible reduce la fluidez y dificulta la trabajabilidad de la mezcla. Por ello, es necesario aumentar el contenido de agua en la mezcla para recuperar las propiedades de trabajabilidad iniciales. Una mayor proporción de agua sobre el polvo de cemento (w/c), genera estructuras más porosas en las pastas endurecidas con menor resistencia mecánica y menor durabilidad. Así, aumentar el contenido de agua provoca el efecto contrario al que se obtendría añadiendo las nanopartículas. El método más extendido para solucionar este inconveniente es el uso de aditivos superplastificantes. Estos permiten reducir el contenido de agua en las mezclas de cemento manteniendo sus propiedades de trabajabilidad. Sin embargo, se han reportado varios problemas sobre el uso de este tipo de reductores de agua en presencia de nanoadiciones, como el sangrado o la segregación. El objetivo de este trabajo es mejorar la dispersión de las semillas de hidratación sin tener que añadir más agua. Para ello, la tesis se centra en la síntesis y caracterización de partículas cristalinas de silicato cálcico hidratado con funcionalidades orgánicas obtenidas por reacción hidrotermal subcrítica y reacción supercrítica/hidrotermalcontinua con el fin de obtener partículas fácilmente dispersables en suspensiones de cemento. En este trabajo se discutirá la síntesis de xonotlita (Ca6Si6O17(OH)2) y tobermorita (Ca5(OH)2Si6O16-4H2O) con moléculas de polietilenglicol. Además, se ha estudiado la funcionalización covalente de la xonotlita y la tobermorita utilizando una molécula de siloxano que contiene un grupo zwitteriónico. Una molécula zwitteriónica contiene una carga positiva y negativa separada en la misma molécula y podría estabilizar una suspensión mediante repulsiones electrostáticas. Por último, se llevó a cabo la adición de estas partículas funcionalizadas orgánicamente al cemento y se estudió su efecto en la reología, la reacción de hidratación y las propiedades mecánicas a tiempos cortos de fraguado.(

The era of energy demand will continue increasing in the next decades, and as a consequence, the emissions of pollutant greenhouse gases, especially CO2. Thus, there is a great interest in the development of efficient and cost effective CO2 adsorbent materials to be applied in post-combustion capture technology. One of the most promising strategy to take advantages of the unique properties of those individual graphene sheets in application perspective is the assembly of 2D graphene nanolayers into a macroscopic 3D monolithic structure. Furthermore, it has more advantages, including the improved textural properties such as hierarchical structure, surface area and porosity. On the other hand, the development of graphene-polymer composites modifies the surface chemistry of the 3D structures, and in this way, it could enhance the adsorption capacity and selectivity towards CO2. Emulsion polymers give the opportunity to produce structures with tuneable characteristics and specific properties during reaction. The objective of this PhD Thesis is to make a detail study of the synthesis and characterization of 3D graphene-polymer composite monolithic materials for selective CO2 capture. GO nanosheets and polymer nanoparticles were used as building blocks and the self-assembly was induced by chemical reduction reaction. Variables such as reduction conditions, mass ratios, and polymer microstructure are used to study their influence in textural properties, adsorption capacities, and selectivity towards CO2 gas over N2. An environmentally friendly procedure is exclusively followed in water, low energy and quite versatile method, where scale-up procedures are viable.

Durante las últimas décadas, los materiales a escala nano y micro han captado la especial atención de la comunidad científica. Durante el S.XX, emergieron un gran número de metodologías que permitían funcionalizar polímeros. Estas, combinadas con el gran ímpetu hacia nanopartículas inorgánicas (NPs) que tuvo lugar en el S.XXI, ha hecho posible el desarrollo de materiales novedosos y sofisticados en biomedicina. Sin embargo, estos materiales sufren una pérdida de estabilidad cuando se encuentran en presencia de fluidos biológicos. Por ello, en los últimos años han aparecido unos sistemas híbridos, que pueden hacer frente de manera óptima diversos escenarios biológicos. Para ello, por un lado, polímeros de originen natural se han combinado con otros de origen sintético. Por otro lado, la química orgánica (polímeros) ha cogido de la mano a la inorgánica (nanopartículas metálicas) para combinar lo mejor de dos mundos. Esta tesis doctoral, dividida en dos secciones, explora las metodologías requeridas para modular las propiedades de los polímeros cuando estos entran en contacto con fluidos biológicos. Paraello, la sección A plantea el desarrollo de nanogeles finos (2 ¿ 6 nm) capaces de recubrir y estabilizar nanopartículas de oro mientras mantienen su forma y propiedades ópticas intactas. Esferas, bastones y estrellas han sido las formas elegidas para propiciar un gran abanico de materiales en los que además se ha jugado con la hidrofobicidad y carga superficial del manto protector. Por otro lado, la sección B, ostenta el estudio en detalle del papel que juegan los polímeros Eudragits cuando forman parte de hidrogeles entrecruzados físicamente capaces de adherirse a la mucosa ocular. Esta sección pone el foco en térmicos de relación estructura-actividad, estabilidad de la matriz, encapsulación proteica y finalmente liberación de la misma en el epitelio ocular. La sección B nos lleva desde el desarrollo del material en el laboratorio hasta su aplicación en estudios preclínicos.Finalmente, esta tesis doctoral demuestra que es posible modular al gusto las interacciones entre polímeros y biomoléculas independientemente de la escala en la que se trabaje. Además, estos sistemas logran adaptarse a las necesidades de cada escenario.

Esta tesis se basa en la síntesis y caracterización de polímeros de coordinación formados mediante la combinación de metales y una familia de ligandos basados en un anillo de piridina decorada con grupos carboxilato y amino. Las propiedades de los compuestos fueron estudiadas centrándose en la fotoluminiscencia y el magnetismo de los distintos compuestos obtenidos, para lo cual se realizaron tanto medidas experimentalmente como cálculos computacionales con el objeto de establecer las relaciones entre las estructuras de los compuestos y las propiedades. Además, también se evaluó la capacidad sensórica de algunos de los compuestos sintetizados mediante el uso de las emisiones de luz que presentaron algunos de los compuestos. En el caso de estructuras porosas, también se realizaron medidas de adsorción de CO2.

Three different approaches were followed for the synthesis of degradable polyester nanoparticles. First, polymers with ester groups containing and therefore degradable side-chains were synthesized by the polymerization of acrylated oligoesters (macromonomers). Di-acrylated oligoesters (crosslinkers) were used in a standard waterborne pressure-sensitive adhesive (PSA) formulation in the second approach to synthesize PSAs with degradable (ester groups containing) crosslinks. The degradability and removability of this kind of PSA was demonstrated. Two different approaches were evaluated for the synthesis of polyester nanoparticles with ester groups in the backbone of the polymer. On the one hand the free radial step growth thiol-ene polymerization of ester groups containing dienes and/or dithiols. A model was therefore developed to obtain information about the complex mechanism of the thiol-ene polymerization kinetics. On the other hand the radical ring opening co-polymerization of the cyclic ketene acetal 2-methylene-1,3-dioxepane with common co-monomers.

El objetivo principal de esta tesis ha consistido en el desarrollo de estructuras 3D porosas para su aplicación como cultivos celulares in vitro. Juntamente con su aplicación como soporte celular, los soportes también han sido diseñados para contener nanopartículas de oro en su interior, adquiriendo así la capacidad como biosensor, usando la espectroscopía Raman mejorada en superficie (SERS) como método de análisis. En comparación con otros soportes convencionales para cultivo celular, el uso de materiales porosos ha demostrado ser capaz de recrear microambientes celulares más realistas debido a sus propiedades de difusión (incluyendo oxígeno, nutrientes y biomoléculas) en todo el complejo celular.Con relación al estudio de células dentro de las estructuras 3D, una de las principales desventajas es el difícil acceso a las células debido a su confinamiento. La técnica de SERS permite obtener señales Raman amplificadas haciendo uso de las propiedades plasmónicas de nanopartículas (principalmente de oro). Este mecanismo permite la diferenciación de señales Raman previamente demasiado débiles, requiriendo solamente de una fuente de luz externa. Con estos objetivos, para esta tesis se han construido diferentes soportes, principalmente usando estrategias de impresión 3D y réplicas negativas (conocidas como ópalos inversos). En un primer escenario, se ha desarrollado un sistema impreso para recrear un caso de infección de hueso, pudiendo estudiar así la presencia de biomoléculas secretadas por la especie infecciosa, en este caso Pseudomonas Aeruginosa. Por otra parte, el segundo soporte (ópalo inverso) ha servido para intentar recrear un modelo de cáncer. La creación de estos soportes debe ser de utilidad como referencia para el desarrollo de nuevos sistemas, capaces de obtener información más precisa en escenarios biológicos in vitro más ¿realistas¿. Además, se ha pretendido demostrar la versatilidad de SERS como técnica de biodetección en ambientes celulares en tres dimensiones.

Desde que en la década de 1930 Otto Bayer y sus colaboradores desarrollaron la reacción entre alcoholes e isocianatos, la expansión de los poliuretanos (PUs) ha llegado a tal punto que es incomprensible entender la vida moderna sin estos materiales. De hecho, la versatilidad de esta familia de polímeros ha permitido el uso de los PUs en numerosos campos y aplicaciones. Sin embargo, el uso de materias primas finitas y no renovables de origen fósil, junto con la creciente preocupación por el medio ambiente y la seguridad han impulsado la investigación de nuevas alternativas sintéticas a los PUs tradicionales. Por este motivo, el proceso para desarrollar PUs alternativos debe tener en cuenta estos factores: economía circular, reciclabilidad, seguridad, bajas emisiones y viabilidad industrial. El diseño de una nueva clase de polímeros para sustituir a los actuales PUs es uno de los mayores retos en la química de polímeros. El creciente interés por el desarrollo de procesos afines a los principios de la Química Verde ha impulsado a el uso de la biomasa como materia prima para la síntesis de PUs. En este contexto, la disponibilidad, no toxicidad, sostenibilidad, inherente biodegradabilidad, fácil manejo, bajo coste y estructura química bien definida, convierte a los aceites vegetales en una de las materias primas con mayor potencial para el desarrollo de distintos productos. La estructura de los aceites vegetales proporciona diferentes sitios activos, que pueden ser modificados para la obtención de polioles e isocianatos, como intermedios de PUs. No obstante, la síntesis de un PUs completamente basado en la biomasa no aborda el principal inconveniente de los PUs: La toxicidad de los isocianatos y sus precursores.Por esta razón en este trabajo se han desarrollado poliuretanos libres de isocianatos a partir de aceites vegetales, con el objetivo de facilitar la implementación industrial.

Los poliésteres han demostrado ser un material interesante para la misión de sostenibilidad que propone Naciones Unidas en el ámbito de los "Objetivos de Desarrollo Sostenible". Una de las razones fundamentales de su elección para este fin no es sólo su capacidad de biodegradación en condiciones adecuadas, sino también su potencial de reciclaje junto con su potencial de ser preparado a partir de biomasa. Aunque este polímero podría obtenerse a partir de la biomasa y se han realizado varios esfuerzos para aumentar su reciclabilidad, la mayoría de los poliésteres producidos industrialmente están basados en el petróleo y los métodos sintéticos empleados no son lo suficientemente ecológicos teniendo en cuenta los Objetivos de Desarrollo Sostenible, ya que durante su síntesis se emplean metales de transición y procesos intensivos en energía. Aprovechando las posibilidades que ofrece esta familia de polímeros, este trabajo aborda algunos de los retos que aún son necesarios para aumentar la sostenibilidad de los materiales y procesos de síntesis del poliéster.

La presente tesis doctoral trata sobre la caracterización de diversos sistemas compuestos por PVDF. Este polímero aparte de buenas propiedades mecánicas también puede tener propiedades ferroeléctricas y piezoeléctricas, pero eso depende de la fase en que cristaliza ya que el PVDF presenta polimorfismo. El objetivo de esta tesis es tratar de cristalizar el PVDF en una de las fases ferroeléctricas o piezoeléctricas y estudiar las cinéticas de cristalización y como afecta la topología de los diferentes sistemas estudiados. Los sistemas estudiados consisten en unos copolímeros al azar comerciales de P(VDF-co-TrFE), unas mezclas de polímeros y unos copolímeros de bloque de PM y PVDF, unos copolímeros de tres bloques de PM-b-PS-b-PVDF, unos copolímeros de bloque con forma de estrella de (PVDF)2(PEO)2 y unos homopolímeros de PVDF con forma de estrella con distinto número de brazos de PVDF y un centro común. Para el análisis de estos sistemas se han empleado técnicas como la calorimetría diferencial de barrido, espectrometría de infrarrojos, difracción de rayos X y microscopía óptica de luz polarizada entre otras varias técnicas de caracterización.

ublicación de los objetivos sostenibles de la ONU. Una posible solución abarca el diseño y desarrollo demateriales poliméricos novedosos que cumplan estos criterios medioambientales, reduciendo ladependencia de las materias primas fósiles, como pueden ser los biopoliésteres, como potencialesalternativas a los polímeros comunes. Sin embargo, es necesaria una mayor investigación sobre estosmateriales para su utilización en diversas aplicaciones, especialmente en relación a su biodegradación.Esta tesis doctoral está enfocada al estudio del ensamblaje de biopoliésteres semicristalinos en masa ydisolución, en tres sistemas diferentes: filmes ultrafinos nanoestructurados, recubrimientos biobasados ymezclas de poliésteres semicristalinos, e hidrogeles formados por auto-ensamblaje de copolímeros.En este proyecto se han obtenido filmes ultrafinos por deposición secuencial de polibutilén succinato(PBS), poli(¿-caprolactona) (PCL) y un copolímero tipo aleatorio (PBS-ran-PCL) a partir de disolucionesorgánicas, dando como resultado películas de composición y morfología dependientes de la última capadepositada. La degradación enzimática ha sido estudiada en profundidad en filmes de PBS, y se hapropuesto la modulación de la degradación mediante recubrimientos multicapa de alginato y quitosano,debido al efecto barrera en función del número de capas de alginato y quitosano, el cual dificulta ladifusión de la enzima a través del recubrimiento. Una segunda posibilidad de regulación conllevó lapreparación de materiales autodegradables, mediante la coextrusión de poliésteres y enzimas. Se llevó acabo una primera aproximación con partículas de alginato con enzima en su interior y PBS, lo que derivóen la preparación de filmes autodegradables de mezsclas de PBS, PLA y PBAT, con resultados muchomás destacables. Finalmente, la preparación de hidrogeles con bloques cristalizables a partir dedisoluciones acuosas de copolímeros tipo bloque de PEO y PCL dio lugar a la aplicación de estoshidrogeles como biotintas en impresión 3D, a partir de hidrogeles de copolímeros estrella de 4 brazos.

In this thesis, new polymeric materials were developed aiming at improving the actual Li-O2 batteries. The goal of different chapters has been focused in the development of polymer-based solid electrolytes and new polymer binders that are suitable for this type of batteries. In this work we aimed at developing materials and methods combining industrially scalable polymerization processes such as UV-photopolymerization, more secure solid electrolytes based in gel electrolytes or iongels, low toxicity solvents such as green glymes or ionic liquids and new ionic compounds including poly(ionic liquid)s, borate salts and fluorinated anions.

Esta tesis se basa en el desarrollo de nuevas técnicas analíticas para el control y monitorización de diferentes componentes en baños de niquelado químico. Para ello se han optimizado y desarrollados métodos para determinar níquel, fosfito e hipofosfito, y PTFE con el fin de controlar todos estos compuestos mediante análisis de imagen digital. En el caso del níquel, gracias a llevado una función en MATLAB que permite la monitorización semiautomática del metal a partir de una imagen tomada con un teléfono móvil. En este caso, se ha optimizado la reacción entre el níquel y el amoniaco para dar lugar a un complejo de color azul. Para el control del fosfito y el hipofosfito, en primer lugar, se han optimizado las condiciones de reacción con el molibdeno mediante la espectrofotometría UV-Vis y se ha obtenido un modelo PLS para cada uno de los aniones. Las condiciones de reacción también se han ajustado para poder realizar la determinación de hipofosfito cuando la presencia de fosfito es baja mediante análisis de imagen digital. Finalmente, para el PTFE se han dado los primeros pasos para la determinación de este polímero mediante UV-Vis, DIA y espectroscopia Raman. De esta manera, se han buscado sustituir las valoraciones y métodos gravimétricos que emplea la industria del recubrimiento para controlar estos compuestos, por métodos más sencillos, rápidos y económicos.

Esta tesis se basa en la síntesis y caracterización de complejos de rodio(III) e iridio(III) los cuales tienen coordinados uno o dos ligandos bidentados que se basan en silicio. De esta manera, estos complejos van a ser caracterizados mediante diferentes técnicas, como la resonancia magnética nuclear y la difracción de rayos-X. Así mismo, las dos familias de complejos van a ser utilizadas en diferentes catálisis: la utilización en la reacción tándem isomerización-hidrosililación de alquenos incluidos aceites, y la hidrólisis de silanos. Por último, se va a estudiar la separación de varios complejos quirales en el metal por diferentes técnicas como el ¿high performance liquid chromatography¿ o HPLC, o mediante una recristalización por una formación de diasteroisómeros. Estos complejos se testearán en catálisis asimétrica.

Esta tesis se ha centrado en la dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) como técnica de bioimagen, en particular para la observación de sistemas biológicos tridimensionales (3D) de células tumorales. Para esta técnica, empleamos nanopartículas de oro codificadas con SERS (o etiquetas SERS) como agentes de contraste. Así, estudiamos la interacción de las etiquetas SERS con células cancerosas, destacando su aplicación para el estudio de nuevos cultivos celulares en 3D, con el objetivo de optimizar la tomografía SERS como método emergente de bioimagen. En particular, se eligió el cáncer de mama como modelo celular, considerando que es fácilmente accesible por métodos ópticos. Esta tesis se ha realizado en el marco de un proyecto ERC Advanced Grant 4DBIOSERS (n° 787510), cuyo objetivo es el desarrollo de nuevos andamios plasmónicos tridimensionales nanocompuestos, que soporten el crecimiento de tejidos para adquirir una mejor comprensión de la evolución y la dinámica de tumores, monitorizando en tiempo real su progresión y la liberación de biomarcadores tumorales relevantes. La tesis se estructuró en tres tareas principales I) síntesis y caracterización de etiquetas SERS con características ópticas adaptadas y evaluación de su rendimiento SERS; II) estudio de la interacción de las etiquetas SERS con las células; III) optimización de los parámetros de medición SERS en modelos celulares 3D.

Esta tesis tiene como objetivo el desarrollo de nuevos materiales termoresponsivos basados ennanopartículas de oro y el correspondiente análisis en tiempo real de su autoensamblaje dinámico.Estos materiales presentan aplicaciones prometedoras en dispositivos optoelectrónicos o comomateriales autorreguladores.En primer lugar, mediante el análisis en tiempo real se pudieron describir características dinámicascomo la histéresis o las auto-oscilaciones, y se demostró cómo estas características pueden controlarsequímica y experimentalmente.Además, más adelante se seleccionó la luz como estimulo, aprovechando la eficiente conversión de luzen calor de los nanorods de oro anisotrópicos.La luz como estímulo externo permite la manipulación espacio-temporal. Aprovechando estacaracterística, se pudo demostrar el concepto de auto-oscilación, el cual puede tener una importanciasignificativa para los nanomotores alimentados por luz.Además, se demostró que el autoensamblaje puede ser controlado por un combustible químico queprovoca una reacción exotérmica y que el estado de alta energía (nanopartículas dispersas) se mantienemientras dura la reacción química. Esto demuestra que estos sistemas termoresponsivos puedenfuncionar en medios complejos.En resumen, se sintetizaron y caracterizaron nuevos nanomateriales termoresponsivos que permitieronel desarrollo de nuevas propiedades conceptuales de dichos materiales dinámicos.

En la presente Tesis Doctoral se presentan resultados sobre la utilización de isonitrilos en la síntesis de polímeros quirales que incluyen quiralidad puntual y helicoidal. Una parte trata del uso de la reacción de Ugi multicomponente con aldehídos quirales y la otra parte discute la formación de poli(isonitrilos) a partir de sales de Ni(II). Estos últimos isonitrilos incluyen unidades de prolinas no naturales altamente sustituidas.

Novel synthesis approach of high solids content film forming waterborne poly(thioethers), based on initiator-free step-growth sonopolymerization combined with photopolymerization in aqueous dispersed media is reported. With this process, ultra-high molar mass chains up to 200 kDa, the highest reported so far for step grown poly(thioethers) The crystallization of as-synthesized poly(thioethers) was studied by implementing a self-nucleation (SN) procedure in this polymer type, which take the advantage of the presence of a previous crystalline state ¿memory¿ that persists the melting process to boosts the re-crystallization kinetics. Crystallization studies were also implemented in poly(thioethers) with various chemical structures. Finally, we report the synthesis of film forming poly(thioethers) containing newly synthesized biobased monomers.

In this thesis I studied the photocatalytic activation of platinum anticancer agents under blue lightirradiations. This reaction was promoted by the use of flavin molecules as catalyst. In the first part of thethesis, the reaction procedures for the functionalised riboflavin and the platinum complexes employed forthe studies of this thesis, are reported. Then, the photocatalytic activation of Pt(IV) prodrugs was firstinvestigated in a nanozyme model. I used interacting gold nanoparticles as scaffold for the system. Then,I moved the investigation of the photoactivation of the platinum complexes, employing in this caseengineered repeat proteins as templates. The use of protein-based hybrid was indeed adopted forcontrolling the delivery and the photoactivation of platinum prodrugs, mediated by riboflavin, in vitro.

En esta tesis se ha investigado hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) con diferentes estructuras. Además, estos PAHs se han dopado con nitrógeno con el fin de modular sus propiedades moleculares. Mediante un enfoque iterativo se ha incrementado el tamaño de los nanoribbons moleculares de pireno pirazoquinoxalina más grandes sintetizados hasta la fecha. Por otro lado, se ha abordado la síntesis de un macrociclo totalmente conjugado mediante dos aproximaciones sintéticas diferentes. Por último, desde una perspectiva sintética innovadora, se ha investigado la obtención de CNBs dopados con nitrógeno.

Crystalline polymers present a highly organized structure. The unique properties attributed to their order have generated interest and have driven the development of these materials. In particular, since the synthesis of the first covalent organic framework (COFs), notable progress has been made in the field of crystalline polymers.Covalent organic frameworks (COFs) are high-ordered porous polymers with exceptional properties such as high surface areas and length-adjustable pores with great potential in numerous fields such as adsorption, catalysis, separation, purification, energy storage, or sensing. They can be classified into two-dimensional and three-dimensional covalent organic frameworks (2D and 3D COFs, respectively). In addition, crystalline one-dimensional (1D) polymers can also be synthesized. These polymers are generally prepared by reversible reactions (dynamic chemistry), which allows the polymers to be subjected to "error checking and correction" enabling the formation of crystalline structures.The aim of this thesis is the preparation of crystalline dynamic covalent polymers using molecular graphene nanoribbons (molecular GNRs) and nanographene derivatives as building blocks. In particular, pyrene-fused pyrazaacenes (PPAs) and hexabenzocoronene (HBC) derivatives are the monomers used in this work for polymer synthesis.

The rising need for the development of the electric transportation requires batteries with higher energy densities. Lithium metal batteries look to be the most promising technology. Nonetheless, common organic liquid electrolytes cannot be used, due to their poor chemical stability towards the lithium and the formation of dendrites. Solid state batteries, where the liquid electrolyte is replaced by a solid ionic conductor, enable to reach higher energy density, are safer and can mitigate dendrites formation. In this thesis, we report new hybrid and polymer solid electrolytes to couple with a lithium metal anode. For this purpose, we developed ionic polymer matrices based on poly(ethylene glycol) derivatives. For the hybrids, we choose to use garnet nanoparticles Li7La3Zr2O12 (LLZO) as active inorganic fillers. The performance of the hybrid and polymer solid electrolytes was carried out in lithium symmetrical solid-state batteries. The study of voltage shapes at different current densities reveals about the homogeneity of Li stripping/plating processes and the formation of Li dendrites.

Thermoresponsive nanogels (tNG) are promising candidates for skin drug delivery since they can releasethe encapsulated therapeutics under the physiological skin temperature gradient trigger. This doctoralthesis aims to construct poly(N-isopropylacrylamide)-based tNGs with various structures for differentskin applications. Firstly, tNGs with hollow cavities, named nanocapsules, were fabricated to study theeffect of mechanical properties on dermal drug penetration. The skin penetration assay of BSA-FITCdemonstrated that the softer nanocapsules enable deeper BSA-FITC dermal penetration with a higherintensity. Secondly, ß-cyclodextrin incorporated tNGs were prepared for enhancing the dermal deliveryof hydrophobic drugs, using Nile red as the drug model. A quantitative study and fluorescencecharacterization demonstrated an improved Nile red dermal penetration. The acrylation degree of thecrosslinker was significant for Nile red dermal penetration. Lastly, hybrid yolk-shell tNGs were designedto achieve synergistic therapy. Upconverting nanoparticles were introduced as the cores to convert theNIR light to visible light as the trigger of the photosensitizers. The tNGs displayed effective generation ofreactive oxygen singlets for photodynamic therapy and BSA-FITC penetration for protein therapy.

The chemistry of the lithium salt employed plays a pivotal role in dictating the physico-chemical and electrochemical performance of any solid polymer electrolytes (SPEs), and thus also influences the performance of solid-state lithium metal batteries (SSLMBs). The lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) salt, first suggested as salt for SPEs in 1986, possesses low lattice energy and the TFSI¿ anion has a large structural flexibility, both due to the anion¿s highly delocalized negative charge and flexible center [e.g., ¿SO2¿N(¿)¿SO2¿] and has therefore been commonly used for SPE-based SSLMBs. However, low lithium-ion transference number (TLi+) and poor solid electrolyte interphase (SEI) creating properties, resulting in severe cell polarization and simultaneously notorious dendritic growth on the Li° anode. Therefore, in this thesis, several novel lithium salts were designed and synthesized to suppress anionic mobility and enhance TLi+, but without sacrificing significantly the ionic conductivity, and simultaneously with the aim of forming excellent SEI layers on the Li° anode to improve interfacial compatibility and stability towards Li° anode.

En las últimas décadas se ha intensificado el desarrollo y optimización de baterías con el objetivo de desarrollar dispositivos con mayores energías y potencias, pero también más seguros y ligeros. En este sentido, materiales capaces de transportar carga a través de iones y electrones se postulan como candidatos ideales para implementarlos en dispositivos de almacenamiento de energía.Los materiales orgánicos de conductividad mixta (electrónica e iónica), generalmente basados en polímeros conductores dopados, destacan por sus altas conductividades electrónicas, procesado y potencial funcionalización. En las últimas décadas los cristales plásticos orgánicos iónicos (Organic Ionic Plastic Crystals, OIPCs) han destacado como materiales conductores iónicos sólidos evitando los posibles problemas asociados a la fuga de líquidos y presentando aún altas conductividades iónicasEn esta tesis, se desarrollan materiales de conductividad mixta basados en PEDOT:PSS o PEDOT:PolyDADMA; y diferentes OIPCs. Las formulaciones con mejores propiedades se han probado satisfactoriamente en baterías de estado sólido y líquido superando las formulaciones convencionales que usan catolito+carbon o PVDF, respectivamente.

La enorme producción global de plásticos está generando un problema medioambiental debido al gran número de desechos que se producen. Actualmente, se está realizando un gran esfuerzo por reciclar los plásticos, pero los procesos actuales no son capaces de tratar la gran cantidad de residuos generados correctamente. Como alternativa, en los últimos años ha surgido el reciclaje químico, que consiste en despolimerizar las cadenas poliméricas en monómeros que puedan ser reutilizados. Esta metodología, aunque prometedora, presenta grandes restos en cuanto a la selectividad de las reacciones y su eficiencia energética para poder ser aplicada a gran escala. En esta tesis se estudiará la despolimerización mediante organocatalisis de poliuretanos, policarbonato y PET poniendo especial atención en esos retos. El primer capítulo está centrado en la disociación selectiva de poliuretanos en ureas sustituidas mediante aminolisis recuperando el poliol al final del proceso. El segundo capítulo se enfoca en el desarrollo de un nuevo método para despolimerizar a baja temperatura policarbonatos en carbonatos cíclicos incluyendo TMC. El último capítulo está centrado en despolimerizar PET a baja temperatura en BHET catalizado por TBD.

Las tecnologías de fabricación han sido transformadas por los avances en la fabricación aditiva. Esta técnica revolucionaria minimiza el desperdicio, permite la producción de estructuras complejas y producción a medida. Esto mejora la eficiencia de recursos, reduce el inventario excesivo y promueve la sostenibilidad. Sin embargo, la fabricación aditiva basada en luz se enfrenta un desafío importante debido a la baja degradabilidad y reciclabilidad de los materiales utilizados en la fotopolimerización.Abordar este problema implica diversificar los materiales y formulaciones fotopolimerizables, el cual a sido el enfoque central de este estudio. En este sentido, se han introducido estrategias no radicalarias para la preparación de materiales poliméricos por medio de irradiación de luz con degradabilidad y reciclabilidad mejorada. Por ello, este trabajo incluye el estudio de varios de estos sistemas y su implementación en fotoimpresión en tanque exponiendo los limites y virtudes de los sistemas reportados.

El término "teranóstica" hace referencia a la integración inteligente de diagnósticos y terapias. Esta capacidad de obtener imágenes y tratar tumores simultáneamente con nanopartículas puede resultar ventajosa frente a las técnicas convencionales de diagnóstico y terapia. Así, una ventaja adicional tanto para la obtención de imágenes como para el tratamiento es poder estudiar las enfermedades in vitro utilizando diversos métodos de obtención de imágenes y combinándolos con tratamientos novedosos.La síntesis y optimización de nanopartículas híbridas que combinan propiedades magnéticas y plasmónicas se ha estudiado durante esta tesis. Además, estas nanoestructuras pueden funcionalizarse con moléculas adicionales para aplicaciones en imagen e hipertermia. La utilización de estas nanopartículas híbridas se ha estudiado para su uso específico como agentes de contraste para resonancia magnética, dispersión Raman mejorada en la superficie y microscopía de fluorescencia en modelos celulares 2D y 3D y en modelos ex vivo. Además, se ha evaluado la aplicación de los híbridos para calentamiento fototérmico en modelos celular 2D y 3D y etiquetado específico de células en modelos celulares 2D.

In this doctoral thesis, two biopolyesters, polylactide (PLA) and poly(¿-caprolactone) (PCL) were studied with the aim of improving their properties and broadening their applications. The studied polymeric samples and systems were developed with two final objectives: on the one hand, improving the brittleness of PLA, which is its major drawback and main limiting factor in its applications. To that end, three different strategies were adopted: (1) the use of core-shell rubbers (CSR), (2) the addition of a soft polymer (PCL) and compatibilizers, and (3) the combined effect of the addition of a soft polymer (PCL) and a highly crystalline matrix. Moreover, the fabrication of a multi-functional system was sought through the addition of a filler. On the other hand, analysing how different intrinsic (the molecular weight and the presence of branches) and external (nucleating agents and processing conditions) factors affect the crystallization process of both PLA and PCL.

Este trabajo presenta tres estrategias versátiles para organizar sistemas multi-enzimáticos mediante el diseño de proteínas, creando andamiajes que combinan la organización espacial con la captura específica de intermediarios de reacción. Estos enfoques conducen a un aumento significativo de la eficiencia catalítica y el rendimiento del producto en dos de los tres sistemas multi-enzimaticos presentados.

Esta tesis se ha centrado en el desarrollo de diferentes sistemas formados por nanopartículas (NPs) plasmónicas ensambladas, cuya organización espacial resulta en estructuras quirales. El campo de la plasmónica, y en concreto el uso de NPs coloidales de oro, atrae gran interés debido a unas propiedades ópticas moldeables y compatibles con gran variedad de aplicaciones, tanto en fotónica como en biomedicina. Recientemente, se han desarrollado sistemas sensibles a las diferentes polarizaciones circulares de la luz. Mediante la síntesis química de diferentes tipos de NPs plasmónicas, y desarrollando nuevas técnicas de ensamblaje, esta tesis estudia la adquisición de actividad óptica como resultado de la interacción electromagnética entre múltiples componentes plasmónicos. En concreto, se presenta tres mecanismos para la obtención de actividad óptica: el ensamblaje mediante interacción con nanomateriales quirales como son las fibras peptídicas y los cristales líquidos, la deformación de patrones submicrométricos y la síntesis bajo luz circularmente polarizada.

Esta tesis presenta 3 estudios puntuales sobre aspectos de ciencia de materiales de semiconductores poliméricos. La idea es comprender y controlar la morfología de los polímeros para mejorar y sintonizar sus propiedades optoelectrónicas.El primer capítulo (capítulo 3) estudia la transición vítrea de la heterounión para determinar la composición de la fase de entremezclada en la capa activa.El segundo capítulo (capítulo 4) se centra en el estudio de la microestructura en estado sólido del polímero de alta movilidad IDTBT, del que se ha afirmado que es un polímero "casi amorfo" y que, por tanto, se enfrenta a la idea general de que las buenas propiedades eléctricas se derivan de una alta cristalinidad.En el tercer capítulo experimental (capítulo 5) establezco que, al igual que las regiones cristalinas, las regiones vítreas también pueden manipularse para obtener propiedades optoelectrónicas en polímeros semiconductores.

Doktorego-tesi honetan hurbileko arazo analitikoak ebazteko miaketa metodo berriak garatu dira. Metodo horiek irudi digitalen analisian (DIA) dute oinarria, egun telefono adimentsuek duten hedapenaren eta eskaintzen dituzten aukera zabalen ondorioz. Gainera, metodo bakoitzak Kimika Analitiko Berdeari egiten dion ekarpena ere ebaluatu da. Hiru sistema garatu dira: lehenik, zilar nanopartikulak erabiliz kolirio laginetan hainbat elektrolito determinatzea nanopartikulen agregazioaren ondorioz antzematen den kolore aldaketa baliatuz. Bigarren, bakterio azido laktikoek haien hartzidura prozesuan sortzen dituzten flabinen kuantifikazioa egitea fluoreszentzian oinarrituz. Eta azkenik, paperean oinarritutako gailu analitikoetan mikro-balorazio kuantitatiboa egitea azido azetikoa determinatzeko ozpin laginetan.

ABS polymer is considered an engineering plastic due to its broad balance of properties between the elastic behavior and durability of polybutadiene (PB), the rigidity and good processability of polystyrene (PS) and the excellent thermal and chemical resistance of polyacrylonitrile (PAN). ABS polymer is composed by a multiphase structure that consists of a dispersion of PB particles in a styrene-acrylonitrile (SAN) matrix. At the same time, these PB particles are grafted with SAN chains and this grafting of the SAN onto the PB is critical to achieve effective dispersion and compatibility of both phases. Therefore, the grafting of acrylonitrile (AN) and styrene (S) monomers onto a PB substrate is the essence of the ABS process.Emulsion polymerization process for the manufacturing of ABS has been practiced for more than 60 years and is considered as the standard method for the synthesis of grafted-ABS since about 85 % of the grafted polymer is produced by this method. The industrial manufacturing processes comprise polymerization, where the grafted-ABS latex (raw material) is yield by emulsion polymerization, followed by coagulation and compounding, which is mainly necessary for preparing the final ABS product.So far, in the grafting emulsion polymerization, rosin soaps and fatty acid soaps have been the most widely used emulsifiers. However, the main goal of this thesis was to implement the use of polymerizable surfactants in the grafting reaction of ABS latex in order to overcome the negative effects caused by the use of conventional rosin soap surfactants. Specifically for the ABS system, the use of non-pH dependent surfactants could help to limit the production of volatile organic compounds (VOC) since the reactions could be run at lower pH values and thus limit acrylonitrile secondary reactions. In addition, the replacement of rosin soap by other surfactants may reduce the yellowness of the final polymer and therefore less amount of pigments would be use during the processing stage. Furthermore, when polymerizable surfactants are used, a smaller amount of them is desorbed into the aqueous phase during the coagulation since they are bonded to the particle. This reduction in free surfactant could help as well to decrease the amount of residual surfactant in the injections molds, slightly reducing the economic cost and time consumed during the posterior cleaning stage.For that purpose, the ABS latexes obtained with the polymerizable surfactants were assessed and compared with the latexes synthesized with the conventional rosin soap, in terms of their behaviour during the emulsion polymerization process (i.e. kinetics, microstructure and grating properties as well as colloidal and morphology of the polymer particles), during the coagulation and compounding of the ABS latexes, and in the mechanical properties.

En este trabajo se han estudiado varios sistemas basados en poliésteres con el objetivo de ampliar su conocimiento y difundir su uso. La familia de poliésteres más investigada en esta tesis es la de los polihidroxialcanoatos (PHAs), poliésteres biodegradables de origen bacteriana con excelentes propiedades ópticas y de barrera, ideales para aplicaciones en embalaje y en la industria biomédica pero con dos grandes defectos que limitaban su difusión: alta cristalinidad lo que implica malas propiedades mecánicas y altos puntos de fusión lo que implica una rápida degradación de los productos. Por tanto, este trabajo se encuadra en este contexto con el objetivo de estudiar nuevos sistemas sustitutivos de los clásicos; de hecho, diferentes sistemas basados en PHB se estudian con varias técnicas

In the past 20 years, nanomaterials gained an increased interest as new therapeutic tools, whereas the broad range of materials and the specific properties occurring at nanoscale dimensions offer various opportunities for new nanomaterials with a potential clinical use. Further development of nanomaterials for therapy, requires the understanding on how nanomaterials unique properties influence their interaction with a biological matrix. Furthermore, as soon as nanomaterials are administered into an organism, biomolecules that are present in physiological fluids will interact and adsorb on the nanomaterial surface and form the so-called protein corona, leading to an alteration of the surface properties. Hence, the interaction of nanomaterials with biological fluid can have consequences with regard to stability, circulation lifetime, cellular uptake and biological fate. In this work different types of supramolecular polymeric nanoparticles were investigated in vitro, inside cells, as well as in vivo aiming to understand better the interaction of nanomaterials with biological matter and their biological fate. Using fluorescence (cross-) correlation spectroscopy as main technique was further supported by electronic and optical microscopy, SAXS and DLS.

Redispersible (RD) polymer powders is a special application of waterborne polymeric dispersions. Polymeric dispersions (latexes) are mostly known in liquid form, and their water content is around 35%-60% based on the total weight of the latex products. Converting emulsion polymers to powder can proceed to various benefits such as lower costs and most importantly, it enables dry applications. The dry final product need to be redispersed in water to form an emulsion having similar properties to the original latex. Consequently, the redispersed latex can be used in the different applications known for emulsion polymers. RD powders have been mainly developed as binders to be employed along with inorganic materials like cement, gypsum, hydrated lime, calcium carbonate, clay, etc. which have several applications such as tiling, flooring, insulation systems, sealing slurries and dry paints.The main drying process used for RD powders production from a latex is spray drying. This technique is based on water evaporation at elevated temperatures. Although spray drying has been used for decades as an industrial process, it is still a costly and energy-consuming process. It would be useful to develop a less energy-intensive technology that would not require such high investments and running costs. A possibility that is explored in this project is to develop redispersible latexes able to flocculate upon application of a specific stimulus, which enables water separation from the system in a more straightforward way.The aim of the project is to design and produce a copolymer latex system based on vinyl acetate and neodecanoic acid vinyl ester possessing redispersibility. The term "redispersible latex" in this study stands for a pH-responsive latex system, which can flocculate as a result of changing the pH anddeactivation of switchable stabilization system. This leads to the separation of the flocculated particles and water, and the remained aggregates of less water content can be dried under room conditions. In presence of water and appropriate pH in which the stabilizing moieties switch on, the particles can restore their stability and be redispersed in water by applying energy. It would be crucial to provide the soft polymer particles with a hard surface protection to avoid particles deformation and interpenetration during coagulation and drying processes.With this aim, pH-responsive moieties were successfully incorporated into the particle surfaces through two different strategies including: 1) in-situ through copolymerization with methacrylic acid as functional monomer, and 2) using alkali soluble resins containing methacrylic acid as switchable protective colloids. Both strategies led to production of film-forming latexes, which were efficiently coagulated by decreasing the pH, leading to production of a fine powder upon drying and grinding. The obtained powders were redispersible in water at basic pH, forming a new dispersion. In addition, the formulated ASR-based powder (with Kaolin), thanks to the hard ASR shell and reinforcing filler, represented a good temperature and blocking resistance making them a potential candidate for RD powders application.

The presence of volatile organic compounds (VOCs) in conventional solvent-based polymer coatingsand their associated negative environmental impact has resulted in the increased use of waterbornealternatives. However, in many cases matching the application properties of solvent-based polymers hasproven challenging for waterborne systems due to the unique mechanism of film formation, whichrequires polymers with relatively low glass transition temperatures (Tgs). This issue can potentially beovercome by the production of latexes containing multiple phases. In this case, the presence of a high Tg¿hard phase¿ reinforces the mechanical properties in the dry state, while the presence of a low Tg ¿softphase¿ aids film formation.Although there has been a significant amount of work investigating the relationship between particlemorphology of multiphase systems and the resulting effects on the mechanical properties of the finalfilm, relatively little is known about the processes and parameters affecting the film formation processitself. This is an issue of growing importance as government mandated reductions in VOC of coatingshave become increasingly strict, making formulation of low temperature film forming systems evenharder. The main goal of this PhD thesis was to explore the influence of the morphology of multiphaselatex particles on the film formation process and the resulting mechanical properties of the final film.

Waterborne polymers are usually produced by emulsion polymerization using emulsifiers to providecolloidal stability. The polymer films formed from these waterborne dispersions are affected by migrationof surfactants during film formation and this has negative effects on both performance and environment.Therefore, novel strategies for surfactant-free polymeric dispersions synthesis are highly welcomed. Theobjective of this project is to synthesize stable, surfactant-free waterborne polymers at high solids contentby seeded semi-continuous emulsion polymerization using small amount of different zwitterionicmonomers to provide colloidal stability. The central focus is on attaining colloidal stability purelythrough the incorporation of chemically bonded zwitterionic moieties onto the polymer particles. Thepresence of charges within the zwitterionic monomers units incorporated onto the polymer particles isexpected to provide colloidal stability. Thereby negative effects of surfactant migration on the resultantfilm properties will be prevented. Finally, properties and performance of the polymers stabilized withzwitterionic monomers will be studied and compared to a conventionally stabilized polymer latex.In pursuit of this objective, a standard coating formulation comprising n-BA/MMA in a 50/50 weightratio was consistently used throughout the research. Nonetheless, this task presents notable challenges.Zwitterionic monomers, due to their heightened water-solubility, tend to reside within the aqueouscontinuous phase, whereas the polymer particles act as the primary sites for polymerization. Furthermore,the hydrophilic nature of the zwitterionic moieties results in an increased production of water-solubleoligomers, posing a dual negative impact. On one hand, their presence affects colloidal stability byelevating the ionic strength. On the other hand, when incorporated into the polymer matrix, theseoligomers can function as plasticizers, thereby compromising the mechanical properties of the resultingcoating film. Thus, achieving a substantial degree of zwitterionic moiety incorporation onto the polymerparticles is critical.

Los fullerenos, como el C60 y el C70, son alótropos de carbono esféricos que exhiben una alta movilidad electrónica, una destacada riqueza electroquímica y una excepcional estabilidad térmica y fotolumínica. Además, sus propiedades electrónicas y físicas pueden ser ajustadas mediante modificaciones químicas en su estructura, y se aplican en diversas áreas, especialmente en la fotovoltaica, donde destacan las celdas solares de perovskita (PSCs). A pesar de los numerosos informes sobre derivados de fullereno funcionalizados en PSCs, todavía se requieren esfuerzos significativos para mejorar el rendimiento y la estabilidad de estos dispositivos. Esta tesis comprende la síntesis, caracterización estructural y aplicación en PSCs de dos conjuntos distintos de materiales fullerénicos utilizados como transportadores de electrones (ETMs) y transportadores de huecos (HTMs) en PSCs de arquitectura invertida y regular, respectivamente. Los ETMs empleados son derivados de C60 y C70, mientras que los HTMs son derivados de hexakis-C60, incluyendo un material polimérico obtenido mediante fotoreticulación. La estructura química utilizada en cada conjunto de materiales muestra correlaciones tanto con las eficiencias alcanzadas en los dispositivos como con su estabilidad a largo plazo. Esta tesis demuestra que el diseño estructural químico es uno de los métodos que permiten la obtención de nuevos materiales para abordar los desafíos inherentes de estas celdas con miras a su futura comercialización.

This PhD thesis aimed to study of the anticorrosive properties of new environmental friendly cinnamate based corrosion inhibitors as free inhibitors in solution, and whenever possible perform their incorporation into waterborne polymeric latexes by different techniques such as emulsion, miniemulsion and dispersion polymerization. The effectiveness of the obtained coatings for mitigation of corrosion of mild steel surfaces was investigated by electrochemical analysis.It was found that miniemulsion polymerization was the most efficient technique to incorporated coumaric acid based organic inhibitors. Methoxy p-coumaric acid was shown to be the most effective organic inhibitor when incorporated to the waterborne coatings, even if p-4-ethyloxymethacrylate coumarate also showed its good corrosion protection performance when a scratch was done to the coated surface. The addition of phosphate groups bearing surfactants did not improve further the anticorrosion properties of the waterborne coatings with the coumaric inhibitors.Finally, the corrosion protection ability of cetrimonium cinnamates cationic inhibitors at low pHs (1 or 2) was also probed, both in solution and mixed with a waterborne coating produced by dispersion polymerization.

This PhD thesis aimed to study of the interparticle crosslinking reactions in waterborne coatings, as a way to overcome the film formation dilemma and produce hard coatings with less coalescing agents. For that, the crosslinking chemistry between acetoacetoxy ethyl methacrylate and amine functionalities was used, due to its lower toxicity compared to other crosslinking functionalities. Furthermore, it was decided to place both crosslinking moieties on the polymer particles, and not as water soluble species, in order to prevent REACH regulations.The crosslinking chemistry was followed by FTIR, rheological measurements and interparticle diffusion measurements. It was seen that crosslinking reaction proceeded slowly at room temperature, needing several days to attain full conversion, while it accelerated significantly at 65 ºC. Once the properties of the so crosslinked films obtained from particles of component 1 and 2 with the same particle size and Tg was analysed, the effect of varying the particle size and the Tg of both components was investigated.Finally, the obtained waterborne dispersions were included in wood coating formulations and their performance was analysed as compared to a commercial product.

This thesis reports two projects on the development of innovative polymers for lithium batteries. The objective of the first project was to improve the performance of the battery by replacing the conventional PVDF binder with a functional polymer that can improve Li-ion kinetics and transport. Two families of PDADMA-based poly(ionic liquid)s were synthesized and tested as binders. A decrease in the internal resistance, an increase in the capacity, and an improvement in the cycling stability in accelerating aging tests were shown compared to the PVDF-containing cell. Regarding the second project, the goal was to design a new family of single lithium-ion conducting polymer electrolytes composed of highly delocalized borate groups. The synthesis and characterizations were reported. High ionic conductivities were measured and the effects of the different substituents were studied. High lithium transference numbers were measured, and the first battery tests were presented.

With the aim of reducing VOC emissions and producing more sustainable coatings and adhesives, solventborne polymers are gradually being replaced by water-based alternatives. However, the mechanical properties of waterborne systems are typically not as good as those of solventborne products due to differences in the film formation process.The thesis aimed at shedding some light on film formation and cracking problem to be able to design soft core-hard ¿shell¿ latexes that yield VOC and crack free, mechanically strong coatings that can be cast at low temperatures. These are particles consisting of a soft core covered by patches of hard polymer. Different strategies have been used to overcome the film formation and cracking problem like . A mathematical model for cracking prediction and stress calculation during drying of aqueous dispersions of soft core-hard ¿shell¿ particles was developed. The model solved numerically the incompressible Navier-Stokes and continuity equations using COMSOL Multiphysics. The model was validated with experimental data. A good agreement between experimental results and model predictions was achievedThe results presented in this work highlight that careful design of soft core-hard ¿shell¿ polymer dispersions allows overcoming the film formation dilemma frequently found in waterborne coatings.

En esta tesis nuevos hidrogeles responsivos han sido desarrollados con el fin de obtener materiales bio-compatibles que permitan la liberación de fármacos y posible tratamiento de enfermedades. Los hidrogeles termo- y pH-, ROS- o termo-, pH- y ROS- responsivos fueron sintetizados por foto-polimerización de los monómeros en pocos minutos. Sus propiedades fisicoquímicas fueron estudiadas mediante el empleo de técnicas como FTIR, VIS-UV, Reología, SEM, ángulo de contacto, test de compresión, microscopía confocal y Raman, ensayos MTT de viabilidad celular y de halo de inhibición para bacterias, además de otros. En estas caracterizaciones se mostró que los hidrogeles son versátiles, sus propiedades físico-químicas pueden variar dependiendo de la composición del hidrogel, de la temperatura, pH y del ambiente ROS, además del tiempo. Son hidrogeles foto imprimibles con alta precisión. Los hidrogeles son biocompatibles con algunos grupos celulares como E. coli, S. aureus, B16F10, NIH y RAW 267.4. Fue posible encapsular fármacos como Gentamicina Sulfato, 5 Fluoruracilo y Ketoprofeno mostrando alta eficiencia en la liberación de estos en condiciones controladas.

Los nanomateriales de carbono son alótropos de carbono generado por diferentes interacciones carbono-carbono. Debido a sus propiedades únicas fuertemente dependientes de su estructura, cada uno de estos materiales se ha aplicado en varios campos, desde la recolección de energía y la electrónica hasta la nanomedicina. Entre las diferentes aplicaciones biológicas, los nanomateriales de carbono constituyen una oportunidad única para diseñar configuraciones innovadoras de biodetección basadas en fenómenos de reconocimiento que ocurren en la nanoescala. En esta tesis, centramos nuestra atención en la aplicación de nanomateriales de carbono, específicamente en grafeno y nanopuntos de carbono, en el desarrollo de plataforma para biosensing. Específicamente, se utilizaron transistores de grafeno para desarrollar un biosensor para serotonina basado en reconocimiento aptamerico. Por otro lado, se utilizaron nanopuntos de carbono como matriz para desarrollar partículas dopada con tierras raras (neodimio) para ser utilizadas como nanotermómetros luminiscentes para aplicación biológica.

El objetivo principal de esta tesis es la monitorización de comunicaciones metabólicas en el contexto del microambiente tumoral (TME) mediante la técnica de espectroscopía de Raman aumentada en superficies (SERS). Se buscó implementar la tecnología de SERS no solo para la monitorización de rutas metabólicas conocidas, como una alternativa a técnicas tradicionales como la cromatografía líquida - espectrometría de masas (LC-MS), sino también para explorar su potencial en la descripción de nuevas comunicaciones metabólicas. Para ello, se han usado como base investigaciones previas que demostraban la eficacia de SERS en la monitorización de rutas metabólicas conocidas. Sobre este punto de referencia, se ha ampliado su aplicación a nuevas rutas metabólicas con el objetivo de descifrar eventos celulares aún no documentados o de aumentar la complejidad mediante el uso de modelos celulares más realistas o la implementación de cribados de alto rendimiento.La combinación de técnicas en biología molecular para cultivos celulares y la nanoplasmónica proporciona un enfoque innovador para descubrir alteraciones celulares durante el desarrollo tumoral. A diferencia de la mayoría de técnicas metabolómicas usadas en la actualidad, que implican procedimientos invasivos y generalmente, la destrucción de la muestra, la espectroscopía de Raman emerge como una alternativa prometedora para analizar la composición de entornos celulares. Basada en la dispersióninelástica de la luz, esta técnica permite detectar vibraciones moleculares presentes en la muestra sin necesidad de ningún tipo de marcaje previo. Sin embargo, las señales Raman son débiles, por lo que se requiere amplificación, lograda mediante nanopartículas metálicas como oro y plata, que generan intensos campos eléctricos para mejorar la detección de metabolitos extracelulares en concentraciones bajas. Combinando esta técnica con metodologías metabolómicas tradicionales y herramientas de bilogía molecular, a lo largo de esta tesis estudiamos las comunicaciones entre diferentes poblaciones celulares del microambiente tumoral y qué efectos producen sobre la progresión del tumor y la función inmune. Por tanto, el objetivo principal de este estudio es monitorizar distintos procesos celulares mediante SERS para poder interpretar los resultados en el contexto del metabolismo tumoral y la posible mejora de estrategias terapéuticas.

Esta tesis doctoral presenta nanomateriales multi-responsivos con diversas estructuras para mejorar la penetración de fármacos y aumentar la eficiencia a través de barreras biológicas. Se destaca la importancia crucial de la síntesis y caracterización de nanopartículas en la eficiencia de la entrega de fármacos, demostrando cómo el tamaño y la fisicoquímica de la superficie influyen en la penetración de los fármacos, con partículas más pequeñas exhibiendo una mayor capacidad para atravesar barreras biológicas. Además, se resalta el papel de las técnicas de modificación de superficies, como la PEGilación o la modificación de cargas en la superficie, para mitigar interacciones no deseadas con las barreras mucosas. El estudio se extiende a los nanogeles, mostrando su liberación controlada y su mayor adherencia a la mucina, aspecto clave para superar las barreras biológicas. Asimismo, se exploran aplicaciones antimicrobianas, aprovechando nanogeles sensibles al pH y/o al redox para encapsular agentes antimicrobianos, destacando el potencial de efectos sinérgicos en la lucha contra infecciones microbianas. En resumen, se subraya la importancia de los nanomateriales responsivos en aplicaciones biomédicas, avanzando en la entrega de fármacos dirigida a través de barreras biológicas y abriendo camino a estrategias terapéuticas innovadoras.

A library of hybrid multifunctional inks has been developed and integrated with advanced 3D bioprinting techniques to fabricate dynamic 4D models, with a particular focus on in vitro modeling of vascular structures.Many current tissue analogues are either overly simplistic or employ materials that do not adequately represent the complexity of the tissues or diseases they aim to simulate. The combination of advanced bioprinting techniques with advanced multifunctional materials provides a distinctive approach for replicating biological processes in vitro. In this thesis we have shown the potential of hybrid inorganic-organic and dECM-based materials for various 3D printing technologies to achieve human blood vessels analogues. We have shown the potential of NPs as antennas for NIR-based stimulation to induce local thermoresponsive effects in hybrid materials, thus offering a novel methodology to study mechanobiology in 3D models. Additionally, porcine-derived decellularized extracellular matrix (dECM) was explored as a more relevant extracellular matrix (ECM)-building material, which retained key structural components like various collagens and elastin, provide a suitable ECM for 3D bioprinting of embedded vascular cells, demonstrating high cell viability and spreading, and replicating the characteristics of native blood vessels. The bioprinted models that integrate these novel materials have significant potential applications in basic science to facilitate a deeper understanding of underlying biological mechanisms, in precision medicine for drug screening applications, and also as valuable tools for modeling disease conditions. The versatility and tunability of these inks facilitate their broad application in mimicking other tissues and functions, marking a significant advancement towards developing relevant 3D in vitro models for clinical research.

Los recubrimientos poliméricos se enfrentan a una evolución constante derivada de las nuevas legislaciones, que cada vez son más restrictivas y que están marcando una tendencia en el sector con el fin de obtener productos más sostenibles con el medioambiente. Asimismo, las prestaciones que debe proporcionar un recubrimiento cada día son mayores. Siguiendo esta tendencia marcada por el mercado actual, la presente tesis pretende desarrollar recubrimientos poliméricos funcionales sostenibles. Concretamente, se han desarrollado recubrimientos retardantes a la llama para madera. Para ello, se ha llevado a cabo la síntesis de retardantes de llama reactivos que contuviesen fósforo y se incorporaron a dispersiones de resinas híbridas poliuretano/acrílicas y alquídica

Los materiales compuestos, en particular los reforzados de fibra continua, han demostrado ofrecer ventajas mecánicas superiores a los metales. Hoy en día, la industria de los materiales compuestos ha desempeñado un papel destacado en prácticamente todos los sectores industriales. De hecho, su contribución a la búsqueda de "aligeramiento" en el campo del transporte es de importancia crítica. No obstante, los altos costos de fabricación y las limitaciones geométricas han actuado como barreras para su adopción generalizada. En este contexto, la fabricación aditiva de piezas ha surgido como una alternativa , en particular, la impresión de polímeros reforzados de fibra, que ha sido abordado por la tecnología FFF. Aquí, se presenta un gran desafío para obtener piezas con propiedades similares a las obtenidas mediante procesos convencionales de fabricación de composites. En la actualidad, las tecnologías aditivas están transformando estos procesos de fabricación de plásticos y composites al combinarse con enfoques convencionales para superar las restricciones actuales y maximizar sus ventajas. Esta hibridación, hace que cada vez más, se empiece a introducir las tecnologías aditivas como proceso intermedios o de preformado. Dado que la fabricación aditiva continúa en evolución, este momento se presenta como una oportunidad ideal para explorar, asegurar y aprovechar plenamente estas tecnologías. La fabricación aditiva de una preforma de fibra de carbono elimina los pasos de un proceso convencional de preformado manual o automatizado ( corte de tejido, apilado y preformado) y minimiza las restricciones de diseño. La preforma obtenida puede ser impregnada con resina por RTM si estamos fabricando un composite termoestable o moldeada en caliente si ha sido formulada para obtener un composite termoplástico.

La presente tesis introduce un nuevo tipo de enzimas artificiales, específicamente nanozimas, para hacer frente a las desventajas que presentan las enzimas naturales y que limitan sus aplicaciones prácticas. Se ha conseguido crear una librería de enzimas artificiales basada en la combinación de nanoclusters metálicos con proteínas de ingeniería. La parte proteica estabiliza y permite la síntesis in situ de estos pequeños nanoclusters, que sin el andamiaje estabilizador podrían agregarse formando grandes nanopartículas, lo que dificultaría su potencial catalítico. Estas nanozimas han demostrado tener mayor estabilidad frente a condiciones agresivas para las enzimas naturales, ya que pueden funcionar ante temperaturas elevadas y concentraciones altas de agentes oxidantes. Además, son capaces de mantener su estabilidad catalítica a lo largo del tiempo. No solo mostraron un tipo de actividad enzimática, sino que demostraron capacidades multienzimáticas, lo que supone una gran ventaja frente a las enzimas naturales y abre nuevos campos de aplicación para estos nanomateriales en los que las enzimas naturales eran limitadas. Como parte final de la tesis, se encapsularon estos nuevos nanomateriales con redes metalorgánicas, lo que permite que el catalizador sea recuperado tras la reacción y, en algunos casos, este tipo de encapsulación aumenta la actividad catalítica.En conclusión, esta tesis no solo representa la creación de un nuevo tipo de enzima artificial, sino que con la tecnología desarrollada se pueden obtener enzimas artificiales a la carta y modularlas según la aplicación deseada, obteniendo nanomateriales mucho más estables, versátiles y ajustables que los disponibles en la naturaleza.

Las resinas epoxi representan una de las familias más utilizadas de materiales poliméricos termoestables,pero independientemente de su aplicación, estas resinas presentan importantes debilidades desde el punto de vista medio ambiental. Entre los aspectos negativos destacan su origen no renovable, la toxicidad tanto de los agentes de curado como de los disolventes empleados, así como la dificultad de ser reprocesadas.Para solventar estos problemas, se han utilizado agentes de curado conteniendo enlaces reversibles tipo disulfuro permitiendo obtener materiales con memoria de forma reprogramable que son capaces de ser reprocesados. En la búsqueda de otros agentes de curado más sostenibles, se ha explorado el uso de líquidos iónicos para producir la reticulación de la resina ofreciendo una alternativa más ecológica a las aminas. También se ha estudiado el uso de fotoiniciadores catiónicos permitiendo obtener piezas mediante manufactura aditiva al reticular la resina a temperatura ambiente. La manufactura aditiva ha sido también utilizada como vía para poder reutilizar resinas epoxi, las cuales se han triturado y mezclado con PCL dando lugar a materia prima para ser utilizada en la impresión 3D, obtenido un material con mayor módulo de Young sin afectar significativamente al resto de propiedades. Con el objetico de eliminar los disolventes se ha explorado la posibilidad de obtener mezclas epoxi/PCL en medio acuoso

This thesis explores the role of plastics in modern life and the importance forsustainable practices. Investigating properties of both neat and recycledpolypropylene (PP), polyethylene (PE), and polyethylene terephthalate (PET)blends, and focusing on optimizing recycling through compatibilization mechanismsthis investigation we aim to support the actual sustainable goals. Starting withmodel blends mimicking real recycling scenarios, the study extends to commercialpost-consumer recycled materials. The present analysis covers mechanical,rheological, morphological, and compositional aspects, offering insights for diversepolymer applications. This research is structured across eight chapters and delvesinto polymer materials, blending processes, and recycling significance, usinginnovative techniques for experimentation. Specific goals include exploring effectsof silica nanoparticles and reactive compatibilizers, optimizing their compositions,and providing a methodology for quality control in recycled materials. This workcontributes crucial insights for sustainable polymer practices in response to actualenvironmental challenges

En este trabajo se proponen diferentes estrategias para mejor la propiedades mecánicas y de resistencia a la autoadhesión entre dos films poliméricos obtenidos de dispersiones en base agua. Para ello, en primer lugar se desarrolla un método para medir cuantitativamente la propiedad resistencia a la autoadhesión y se relaciona esta propiedad con los propiedades reológicas de los materiales analizados. A continuación se estudian diferentes estrategias para mejorar las propiedades de los materiales. En primer lugar se sintetizan unos polímeros del tipo alkali soluble resine que permiten la obtención de materiales con buenas propiedades mecánicas y de resistencia a la autoadhesión pero baja resistencia a la plastificación por agentes plastificantes. Por ese motivo, en las posteriores estrategias se utilizan polímeros semicristalinos que muestran una magnífica resistencia a la plastificación. Se estudian tres estrategias diferentes para introducir los polímeros cristalinos en los materiales. En primer lugar se obtienen estructuras núcleo-cáscara donde el polímero semicristalino se encuentra en el núcleo. Para mejorar las propiedades se busca interconexión entre las polímeros semicristalinos algo que no se consigue con las estructuras núcleo-cáscara así que se prueba con mezclas de dos latexes uno cristalino y otro amorfo. Por último se obtienen partículas estructuradas cinéticamente congeladas que permiten una mayor interconexión entre los dominios semicristalinos.

The thesis aims to understand how the solidification process occurring in multi-phasic materials affects the behavior of these polymers. The thesis aims to provide insight into how the initial molecular arrangement of a material can affect the crystallization kinetics, in addition to characterizing and understanding the changes in the material and its electronic and optical properties. This research is structured across eight chapters and delves specifically into understanding the crystallization kinetics of semicrystalline semiconducting polymers PFO and PBTTT, which exhibit a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal, respectively. This work establishes reliable thermal protocols to monitor the crystallization of said materials and characterize the microstructure by a range of techniques including but not limited to fast scanning calorimetry, Wide-angle Scattering, etc. Additionally, our work showcases the behavior of newly synthesized polythioethers with high sulfur content, presenting multiple phases, from characterizing and establishing thermal protocols for the isolation or combination to exploring the kinetics of some of the different phases. This work contributes crucial insights into the influence of pre-existing molecular arrangement or the existence of multiple polymorphic phases in the resulting crystallization kinetics and the microstructure.

Las redes covalentes orgánicas (COFs) son polímeros cristalinos y porosos con orden a larga escala. Las propiedades de esta clase de materiales hacen que sean interesantes para diversas aplicaciones como portadores de fármacos, en catálisis o como almacenaje, entre otras aplicaciones.En esta tesis se ha investigado la síntesis de redes covalentes orgánicas incrementando el tamaño de poro mediante el uso de moléculas con estructura 3D definida. Los retos y complicaciones que conllevan la síntesis de redes covalentes orgánicas con poros de gran tamaños se explicaron, y se superaron utilizando diversas estrategias que favoreciese el crecimiento cristalino bajo condiciones termodinámicasA lo largo de la tesis, se trataron diversas síntesis orgánicas de monómeros con sus respectivas caracterizaciones, mediante NMR, espectrometría de masas y espectroscopía de infrarrojo. También se ha valorado su aplicación en la síntesis y caracterización de nuevas redes covalentes orgánicas mesoporosas, siendo evaluadas por adsorción de gases, termogravimetría, imágenes de microscopio, (SEM o TEM), entre otras.

Gene therapy holds immense promise as a revolutionary approach in medicine, offering the potential to treat and cure a wide range of genetic and acquired diseases. To achieve transfection of therapeutic genetic materials in targeted cells, viral and non-viral carriers have been developed. While viral vectors initially opened new avenues, their potential to activate the immune system have been unveiled during unfortunate clinical trials. In that context, nanogels have shown great advantages over other non-viral vectors for their stability, tunability, encapsulation capacity, and responsive behavior.In this thesis, we have designed temperature-responsive nanogels with a high level of control in the location of positive charges. We synthesized three very distinct structures via precipitation polymerization. The first structure presents a homogeneous distribution of positive charges in the nanogels and serve as a reference. In the two other structures, the positive charges are restricted to the core of the nanogels respectively by chemical and physical interactions. The thermo-responsive behavior permits a tuning of the positive charge availability on the surface of the nanogels. Finally, the cytotoxicity of the NGs, along with the gene loading and release performance were evaluated. The NGs showed high biocompatibility but limited transfection ability.

Los nanomateriales están presentes en distintas fases de la fabricación industrial y se utilizan cada vez más en numerosas aplicaciones, desde la biomedicina hasta el envasado, la automoción o la energía. Las propiedades físicas y químicas de estos materiales dependen en gran medida de su tamaño, por lo que la caracterización del tamaño medio, la distribución del tamaño y la forma de las partículas es un aspecto fundamental para la calidad y la eficiencia de los procesos de fabricación. En la actualidad, las tecnologías de caracterización convencionales presentan un gran número de deficiencias, siendo la más dominante la necesidad de realizar los análisis mediante ensayos offline, lo que se traduce en tiempos de caracterización muy elevados y en la imposibilidad de controlar la calidad y fiabilidad del producto en tiempo real durante el proceso. Debido a sus posibilidades de trabajo en línea durante la producción, las tecnologías de monitorización pueden garantizar la entrega puntual y eficaz de los resultados, contribuyendo significativamente al proceso de digitalización de la industria. Por ello, el principal objetivo de esta tesis es evaluar tres técnicas de caracterización del tamaño de partícula en tiempo real para monitorizar procesos modelo de polimerización en emulsión de polímeros acrílicos: Espectroscopía de turbidez (TUS), Espectroscopía de ondas de densidad de fotones (PDWS) e Inducción de fuerza optofluídica (OF2i).

Esta tesis explora el desarrollo de nanopuntos de carbono (CNDs) dopados con metales y flúor para aplicaciones biomédicas, en particular imágenes por resonancia magnética (MRI) e imágenes de fluorescencia (FI). El primer proyecto se centra en la purificación de CNDs dopados con gadolinio (GdCNDs) mediante cromatografía de intercambio iónico (IEC), dando lugar a nanopartículas homogéneas con relajabilidad longitudinal estable y biocompatibilidad. Los estudios in vitro e in vivo demuestran su potencial para la generación de contraste y la biodistribución en ratones. Sobre esta base, el segundo proyecto investiga los CNDs dopados con manganeso (MnCND) para MRI, que muestran un tamaño uniforme, una relajación constante y una biocompatibilidad, con resultados prometedores en sujetos vivos. El proyecto final tiene como objetivo sintetizar CNDs dopados con flúor, que sean no tóxicos y solubles en agua como nanosondas de resonancia magnética de flúor, aprovechando la alta sensibilidad de RMN de 19F y la falta de antecedentes. El dopaje con flúor de los CND ofrece un enfoque multimodal para aplicaciones de FI y MRI, lo que proporciona beneficios potenciales para las imágenes biomédicas.

In this study, we investigated the influence of n- and p-type doping of exfoliated MoS2 (exMoS2) hybrids on the SERS performance, employing Rhodamine 6G (R6G) as a probe molecule. We demonstrate that n-doped exMoS2 hybrids exhibit enhanced SERS intensities while p-doping resulted in inhibited SERS enhancement. In the second project, we report how to modulate the SERS response of 2D materials. First, we demonstrate that SERS based on graphene materials is inversely proportional to the functionalization degree. For graphene/MoS2 vdW heterostructures, the SERS enhancement is dominated by the vdW interaction between graphene and MoS2. A shorter interlayer distance, with stronger vdW interactions, improves the dipole-dipole interaction and the charge transfer, increasing the Raman enhancement. Moreover, the SERS intensity of graphene/MoS2 vdW heterostructures varies rapidly when the interlayer distances are less than 0.6 nm, while they vary less at interlayer distances longer than 0.6 nm. We also present a novel strategy for synthesizing covalently bonded MoS2-graphene heterostructures using organic linkers with two anchor sites at a low cost. Our covalent heterostructures exhibit a more homogeneously alternating structure than the corresponding randomly alternating structure of vdW heterostructures, as confirmed by SERS measurements. Moreover, different linkers can be used to adjust the interlayer distance between graphene and MoS2, leading to significant impacts on their optical and electrochemical properties.