Tesis defendidas

En la presente Tesis Doctoral el trabajo desarrollado se ha centrado en la extracción y caracterización de lignina procedente de diversos tipos de material residual lignocelulósico, como el bagazo y hojas de agave azul, las cáscaras de almendra o restos de podas de olivo. Se propusieron distintos métodos libres de azufre para la extracción de lignina. Tras la caracterización físico-química de las distintas ligninas obtenidas se realizó una despolimerización termo-química de algunas de ellas para la obtención de compuestos fenólicos de tamaño monomérico como principal objetivo. Un novedoso planteamiento de despolimerización de lignina sin previo aislamiento fue experimentado con resultados similares al planteamiento convencional de despolimerización a partir de ligninas sólidas. Finalmente, el estudio tecno-económico de las diferentes rutas planteadas para la extracción y despolimerización de la lignina fue completado mediante la utilización de un software comercial de simulación de procesos químicos.

Doktorego tesi honen helburua almidoian oinarritutako materialen lorpena eta karakterizazioa izan da. Aplikazio desberdinetan erabiltzeko bi material mota garatu dira.: plastifikatutako almidoi film eta nanokonposite filmak paketatze aplikazioetan erabilitako ohiko polimero sintetikoen ordezkari bezala eta saretutako almidoi nanokonposite hidrogelal biomedikuntza aplikazioetarako. Horrela, plastifikatzaileak materialen amaierako propietateetan eta erretrogradazioan duen eragina aztertu da. Bestalde, nanokonposite filmak nanokristal polisakaridoak gehituta prestatu dira, almidoi eta zelulosa nanokristalak erabiliz hain zuzen. Horrez gain, estrusio/konpresio bidez almidoi termoplastiko filmak lortzeko bideragarritasuna ebaluatu da Bestalde, plastifikatutako almidoi nanokonposite filmak karbono nanopartikulak gehituta lortu dira. Grafeno eta grafeno oxido eduki desberdinak plastifikatutako almidoi matrizean gehitzeak duen eragina aztertu da. Nanokonposite hidrogelen sintesiari dagokionez, alde batetik, saretutako hidrogelak furano taldeaz eraldatutako almidoia eta tetramaleimida baten arteko Diels-Alder erreakzioaren bitartez lortu dira zelulosa nanokristalak gehituz. Zelulosa nanokristal edukiak hidrogelen propietate erreologiko, puzte gaitasuna, morfologia, botika askapen zinetika eta zelula itsaspen gaitasunean duen eragina aztertu da. Gainera, nanokonposite hidrogel antibakterial eta eroaleak lortu dira, grafenoa eta Salvia estraktuak egonkortzaile bezala erabiliz.

In this work the use of cider by-products from the Basque Country as a main carbon source for the biosynthesis of bacterial biopolymers has been assessed. Bacterial cellulose, a bacterial polysaccharide, and polyhydroxyalkanoates, bacterial polyesters, have been biosynthesized applying concepts of biotechnology using by-products from cider production. The obtained biopolymers have been characterized and used for the preparation of materials with tailored properties for specific applications in different fields: water cleaning processes, biomedicine and food packaging. Additionally, the extraction of polyphenolic compounds from the cider by-products has been performed to develop films with antioxidant properties for food packaging applications. The aim of the present work is to provide an alternative for the valorization of by-products from the cider production by the development of an integrated procedure to obtain high value-added biopolymers applying biotechnology concepts.

El sarmiento es un residuo vitivinícola generado en grandes cantidades y que carece de aplicaciones de valor añadido. Su aprovechamiento podría aumentar los beneficios económicos de esta actividad y reducir los problemas medioambientales asociados a su actual empleo. Para dar solución a esta problemática, en esta tesis se planteó su revalorización integral aplicando el concepto de biorrefinería. Para ello, se llevó a cabo un pre-tratamiento de autohidrólisis que permitió la solubilización de la fracción hemicelulosica y la obtención de oligosacáridos con actividad prebiótica que podrían emplearse como ingredientes alimenticios y de extractos bioactivos con aplicaciones como antioxidantes y antimicrobianos. En una segunda etapa, se buscó separar la celulosa y la lignina presentes en el sólido obtenido tras la autohidrólisis. Para esta finalidad, se llevaron a cabo diferentes tratamientos de deslignificación, resultando ser el tratamiento alcalino el más eficaz, permitiendo a su vez la obtención de ligninas de elevada pureza y de un sólido con un alto contenido en celulosa que mostró una alta susceptibilidad a la hidrólisis enzimática. La asistencia del tratamiento de deslignificación alcalina con microondas, permitió aumentar la eficacia y reducir el tiempo de tratamiento. El análisis del Ciclo de Vida de las rutas de biorrefinería propuestas mostró que a mayor número de procesos mayores requerimientos energéticos y en consecuencia peores perfiles ambientales se obtienen.

The purpose of this work is the study of the deterpenation of the Origanum Majorana essential oil, and the evaluation of the effect of this treatment on the biological efficiency of this volatile component. The aerial part of this plant was extracted in 135 min by hydrodistillation giving a yield of 1.7%. Deterpenation was achieved by distillation under reduced pressure (10 mmHg). Qualitative and quantitative analyses were performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) and by Fourier transform infrared (FT-IR). 99.93% of the total quantity of raw essential oil (REO) are identified, representing 38 compounds. Terpin-4-ol (27.32%), ¿-terpinene (15.67%) and ¿-terpinene (11.08%) are the majority constituents. REO contains a complex mixture of oxygenated monoterpenes (47.36%), hydrocarbon monoterpenes (50.70%) and a small amount of hydrocarbon sesquiterpenes (4.94%). A qualitative and quantitative change in the chemical profile after fractionation by reduced pressure distillation was observed. The first fraction (F1) consists of 16 compounds, of which ¿-terpinene (27.53%), ¿-terpinene (21.15%) and sabinene (11.17%) are the main constituents. The second fraction (F2) is characterized by 17 compounds consisting mainly of terpinene-4-ol (54.39%), cis-sabine hydrate (10.00%) and beta-fenchylic alcohol (9.63%). Finally, 22 compounds were identified in the third fraction (F3) such as: terpinen-4-ol (48.60%), cis-sabine hydrate (5.79%) and ¿-terpinolene (3.43%) are the main components. The increase in the quantity of oxygenated terpenes and the interesting decrease in the concentration of hydrocarbon terpenes in F2 and F3 make it possible to classify them as deterpened fractions of essential oils. The antioxidant activity was performed using the DPPH test. REO, F1, F2 and F3 have weak antioxidant effects. The total polyphenol assay results show that samples from REO, F1, F2 and F3 are low in polyphenols with values ranging from 4.72 to 8.22 µg EAG/mL EO. The antibacterial test reveals that marjoram essential oils are similarly active in the growth of Gram + bacteria (Staph 2), Gram ¿ bacteria (AH2, E.coli, S.typhi, P.aeru, V.algi, V.angui) and yeast (C.albi). REO and F3 are classified as sensitive antibacterial agent with inhibition diameters of (11.7 to 15.0 mm) and (11.3 to 13.7 mm) respectively. F1 (8.0 to 10.0 mm) shows the lowest inhibitory power against the development of bacteria. F2 is the most active fraction with respect to all strains tested with diameters of the inhibition zones between 15.7 and 21 mm, it can be classified as a highly sensitive or extremely sensitive antibacterial substance. The study of antifungal activity against A. niger shows that REO (36.56%) and F1 (8.76%) have very low levels of inhibition of fungal growth compared to F2 (100%) and F3 (85.09%). The results of the antifungal activity obtained against R.oryzae, R.stolonifier and A. penicillioides corroborate those previously observed against A. niger except for REO which follows the following inhibition order: R.oryzae (85.84%) > R.stolonifier (53.40%) > A. penicillioides (29.95%).

Diferentes residuos lignocelulósicos, fueron convertidos en polioles usando alcoholes poli hídricos como disolventes. Mediante un diseño experimental se determinaron las condiciones óptimas de los polioles. Los distintos polioles fueron caracterizados y usados para sustituir parcialmente el fenol en las formulaciones de resinas fenólicas. Por último, las resinas fueran caracterizadas y evaluadas como adhesivo para tableros de madera. Los resultados obtenidos demuestran que los polioles pueden sustituir parte del fenol en las formulaciones de resinas resoles. Los adhesivos fenólicos presentaron buenas propiedades mecánicas.

The overall objective of this work was to study the suitability of Poly Lactic Acid (PLA) and starch containing natural agents, as active packaging. For this, we chose several natural actives substances such as essential oils and plant extracts of rosemary, myrtle, thyme and pistachio tree to produce an active food packaging. Firstly, composition analyses, as well as a phytochemical and biological characterization of these actives substances were elaborated. Secondly, the mode of inclusion of these active agents in PLA and starch matrices and also their potential effects on diverse optical, thermal, mechanical and barrier properties of PLA and starch were investigated. An evaluation of the antifungal and antioxidant activities of these films was studied. Then, a study of the release of the active agents was accomplished from PLA and starch films in contact with a food simulant. The results showed that PLA has the capacity to contain natural active substances and protect food from microbial spoilage. Also, the thermal, the mechanical, and the water vapor barrier properties of PLA were enhanced by the incorporation of commercials essential oils of rosemary (0.5%) and thyme (0.5% and 5%) and the ethyl acetate extracts of thyme (0.5%) and myrtle (0.5% and 1.5%). The incorporation of thyme commercial essential oil into starch film-forming solution, has improved the mechanical and the barriers properties. PLA films containing essential oils and plant extracts have shown promising results to be applied as active food packaging, since they have enhanced the antifungal and antioxidant properties of PLA.

Este proyecto de tesis doctoral pretende valorizar subproductos y residuos industriales para la fabricación de bioplásticos. Para ello, los biopolímeros obtenidos serán modificados y las formulaciones optimizadas en relación con el tipo y contenido de plastificante y/o agente de refuerzo. A partir de estas formulaciones se analizarán las posibles interacciones entre aditivos y matriz con la finalidad de mejorar las propiedades finales de los materiales. Se evaluará el efecto del tipo y concentración de aditivos en las propiedades y se caracterizarán las propiedades finales de los materiales. El procesado del material se realizará en solución y por métodos termomecánicos, estableciéndose la relación procesado-propiedades y las condiciones óptimas de procesado. Además, se estudiará el impacto ambiental de los productos fabricados mediante el análisis del ciclo de vida para evaluar el potencial de estos materiales frente a los derivados del petróleo.

The present thesis was focused on the development of new gel-type biomaterials form chitosan with excellent stimuli-responsive properties using different click reactions. To this end, in the first place, chitosan was endowed with specific functionalities, after the controlled insertion of furan, maleimide, thiol or tetrazole groups in the main chain of the biopolymer, maintaining its original biocompatible character. Hereafter, hydrogels with different size and chemical structure were synthesized by means of click type cross-linking reactions (Diels-Alder, thiol-Michael addition or nitrile imine-mediated tetrazoleene cycloaddition). The final physico-chemical, swelling, viscoelastic and morphological properties of the different hydrogel systems were studied. So that the new developed biomaterials would be competent in the biomedical field, biodegradability studies under specific enzymes, controlled drug release assays, mucoadhesion experiments with mucin, antibacterial studies against Escherichia coli and Staphylococcus aureus and short-term cytotoxicity assays were conducted, depending on the intended final application.

En la presente Tesis Doctoral el trabajo desarrollado se ha centrado en la elaboración de bio-resinas fenólicas para la protección de la madera contra el fuego. Dichas resinas se han sintetizado como una alternativa a los productos existentes en el mercado actual (naturaleza no renovable), que pueda proporcionar un rendimiento y propiedades similares. Además, el proceso de síntesis se ha basado en el concepto de economía circular con vistas a minimizar el impacto ambiental del producto obtenido. De este modo, se han empleado dos compuestos fenólicos provenientes de la naturaleza como son la lignina y los taninos como materias primas de las resinas. Con el objetivo de mejorar las propiedades térmicas y la resistencia al fuego, se ha utilizado dos tipos de nanopartículas de naturaleza inorgánica como nanoarcillas y nanosilicatos. Una vez se sintetizaron las resinas se han aplicado como revestimiento en la madera con el fin de conseguir ralentizar y extinguir las llamas derivadas del ataque del fuego.

El Capítulo 1 es introductorio y detalla los aspectos principales relacionados con la tesis, mientras que en el Capítulo 2 se describen los materiales y las técnicas experimentales empleadas a lo largo de la tesis. El Capítulo 3 es el primero en el que se detallan los resultados experimentales obtenidos, centrándose en la síntesis y caracterización de poli(uretano-urea)s en base agua sintetizados mediante un proceso amigable con el medioambiente y empleando un macrodiol procedente del maíz. Por su parte, el Capítulo 4 consiste en la síntesis y caracterización de poli(uretano-urea)s en base agua sintetizados mediante el mismo proceso que en el Capítulo 3, pero empleando copolímeros de bloque como macrodioles. En el Capítulo 5 se preparan y caracterizan nanocomposites mediante la incorporación de nanopartículas de TiO2 a los poli(uretano-urea)s previamente sintetizados, mientras que en el Capítulo 6 se evalúa la capacidad de autorreparación de los films, tanto de los poli(uretano-urea)s como de los nanocomposites. En el Capítulo 7 se preparan hidrogeles basados en los poli(uretano-urea)s sintetizados, caracterizándolos y evaluando su viabilidad como biomateriales. El Capítulo 8 es el último de corte experimental, estudiándose y mejorándose las propiedades adhesivas de los poli(uretano-urea)s sintetizados a lo largo de la tesis. Por último, el Capítulo 9 enumera las publicaciones que han tenido lugar gracias a los resultados de la elaboración de la presente tesis doctoral, así como las participaciones en congresos y las estancias de investigación realizadas.

Doktorego-tesi honetan biopolimeroen balioztatzearen zein proteinazko materialetan gaur egun erabiltzen diren prozesatze metodoak eta aplikazioak azaltzen dira. Elikagaien iraungitzea luzatzeko erabiltzen diren gelatinan oinarritutako materialak azpimarratu dira. Gelatinaren elektroharikatzea erronka handia denez, elektroharikatzeko gai diren soluzio aproposak aukeratzeko, arrain-gelatina/azido zitriko soluzioen neurketa erreologikoak aztertu dira. pH azidoak gelatinaren eta azidoaren arteko erreakzioa oztopatzen duela ikusi denez, pH basikoarekin lan egin da, disoluzio metodoaren bidez prestatutako gelatinazko filmetan saretzea sustatu eta propietateak hobetzeko. Gainera, film hauen ingurumen azterketa ere egin da. Ondoren, ontziratze aktibo edota adimendunetarako erabilgarriak diren materialak deskribatu dira. Horrela, disoluzio metodoaren bidez prestatutako filmen bakterioen aurkako aktibitatean eta propietate funtzionaletan azido zitrikoak eta kitosanoak duten efektu konbinatua aztertu da. Bakterioen aurkako eragileekin batera mota askotako konposatu antioxidatzaileak erabiltzen dira elikagaien ontziratzeetako materialetan. Testuinguru honetan, elikagaien prozesatzean sortutako aza more hondakinetatik erauzitako antioxidatzaile diren antozianinak aztertu dira. Gainera, antozianinak dituzten arrain gelatinazko filmak konpresio bidezko moldaketa erabiliz prestatu eta material hauen analisi sakon bat egin da. Liofilizazio bidez prestatutako tetrahidrokurkumina antioxidatzailea gehitua duten arrain-gelatinazko laginak, sendotze eragile gisa txibia lumetatik erauzitako kitina dutenak, ere etsaminatu dira.

This thesis aims to expand the current scientific knowledge concerning polylactide and the different approaches which could lead to get over its limiting properties, i.e.: brittleness and thermal resistance; and the measurement of their lifespan in order to evaluate their use in semidurable or durable applications. For this purpose, blends of PLA with PMMA have been prepared at different ratios by twin screw extrusion. Moreover, the properties of the most interesting blend have been subsequently studied by Reactive Extrusion in the presence of a styrenic-glycidyl acrylate copolymer. On the other hand, a deep study concerning the combinational effect of plasticizer and nucleating agents on the crystallization kinetics of PLAs with different L-lactic acid contents was carried out. Finally, the lifespan predictions of the most interesting compounds developed was carried out. It has been experimentally measured the effect of ageing on the mechanical properties of the compounds, carried out by accelerated ageing at high temperatures.

Este proyecto de investigación se enmarca en la síntesis y caracterización de nuevos materiales dieléctricos del tipo dipolar glass polymer, los cuales corresponden a materiales poliméricos amorfos que contienen en su estructura grupos funcionales de elevado momento dipolar y con el mayor valor posible de temperatura de transición vítrea (Tg), para evitar la aparición de fenómenos disipativos a las temperaturas de trabajo del material. Se sintetizaron homopolímeros del tipo polimetacrilato y, por primera vez, poliitaconatos conteniendo como entidades dipolares grupos sulfonas y nitrilos. Todos estos materiales exhibieron valores de constante dieléctrica (¿¿r) por sobre el promedio para polímeros convencionales. Además, se obtuvieron valores de factores de pérdidas (Tan(¿)) inferiores a 0,02, permitiéndoles ser considerados como materiales con bajas pérdidas energéticas. Por otra parte, la posibilidad de llevar a cabo una doble modificación sobre la estructura monomérica de los poliitaconatos, permitió evaluar el efecto sobre las propiedades dieléctricas que genera la adición de una segunda entidad dipolar o una estructura que incremente el valor de Tg del material. También se sintetizaron nuevos copolímeros conteniendo unidades metacrílicas (con grupos sulfona o nitrilo) y unidades N-vinil-2-pirrolidona, obteniéndose materiales con valores de constante dieléctrica (¿¿r) por sobre el promedio para polímeros convencionales y bajos factores de pérdidas. Además, mostraron valores de Tg superiores al de los polimetacrilatos, retrasando la aparición de fenómenos disipativos en la escala de temperatura. Finalmente, utilizando materiales obtenidos a partir de desechos industriales, se prepararon mezclas poliméricas en formato de películas flexibles con propiedades dieléctricas mejoradas. Intentando aportar al desarrollo de una electrónica flexible y responsable con el medio ambiente.

En los días actuales, aproximadamente el 40% de los envases de alimentos se fabrican con materiales plásticos (Plastics Europe, 2016). A este respecto, las preocupaciones relacionadas con la eliminación inadecuada, la no biodegradabilidad y la dificultad de reciclado de estos materiales han atraído cada más atención para el uso de biopolímeros para evitar serios problemas ambientales, particularmente porque se utilizan como productos de uso único. Además, ha aumentado la conciencia de los consumidores sobre su salud, el valor nutriconal de los alimentos y la seguridad alimentaria (por ejemplo, algunas cuestiones tales como la migración de compuestos potencialmente tóxicos del envase a los aliimentos).

Environmental contamination by chemical compounds is a serious worldwide phenomenon. Thus, the removal of these compounds is considered of high importance. The objective of our work is to highlight the role of Tunisian diatomite for the elimination of pollutants from aqueous solution. Diatomite was submitted to chemical and physical modifications in order to enhance its adsorption capacity to remove toluene, Cu2+, Ni2+, methylene blue and Congo red. Our study confirmed that the adsorption phenomenon strongly depends on the initial concentration, the pH and the temperature. The study of kinetics of retention has shown that the latter is consistent with second-order kinetics. In addition, the higher correlation coefficient values indicate the relevance of the Freundlich model for toluene adsorption, and the Langmuir model for the adsorption of heavy metals and dyes. The study of thermodynamic parameters has confirmed that the process of adsorption favoured at a high temperature, it is spontaneous in most cases. Finally, the regeneration study of diatomite was performed. In conclusion, natural and modified Tunisian diatomite can be used as a good adsorbent in the field of water treatment containing pollutants.

Polyurethane-ureas are very versatile polymers that can be process in many ways and used in an extremely wide field of applications. At the same time, 3D printing offers the opportunity to make one on one personalized designs, a quality remarkably beneficial for the biomedical field. In this work, the use of a waterborne polyurethane-urea synthesized for its used in 3D printing is studied. The addition of different nanoentities is analyzed, such as cellulose nanofibers, carboxylated nanofibers, graphene oxide, graphene and natural extracts and their effect on the printability and properties of the materials is assessed. The potential of these nanocomposites for two 3D printing methods is analyzed, namely fused deposition modeling and direct ink writing.

El aumento del uso de productos de base petroquímica, junto con el agotamiento del petróleo y la mayor preocupación de la industria y la sociedad por la situación medioambiental actual, ha dado lugar a una intensa investigación de alternativas más sostenibles como los materiales bio-basados. En este sentido, existe un creciente interés en la valorización de material lignocelulósico, y en especial de la lignina, siendo esta uno de los biopolímeros más prometedores para la fabricación de materiales bio-basados. Sin embargo, el empleo directo de lignina en síntesis se ve obstaculizado por su inherente baja reactividad, su fragilidad y su compleja estructura. Una forma de potenciar el empleo de la lignina es a través de su funcionalización formando polioles basados en lignina (PBLs), donde los grupos hidroxilo están alejados del núcleo de lignina aumentando considerablemente su reactividad. Sin embargo, los métodos de síntesis actuales de PBLs tienen asociados una alta formación de subproductos, así como unos costes de producción elevados debido a las condiciones agresivas que se emplean, convirtiendo los PBLs poco atractivos desde un punto de vista económico a escala industrial. En esta tesis se estudia una ruta alternativa industrialmente más factible mediante la polimerización catiónica por apertura de anillo de oxiranos en presencia de lignina. La modificación de los parámetros de reacción permite obtener familias de PBLs con diferentes propiedades físicas, químicas y termodinámicas en condiciones muy suaves de reacción. Por consiguiente, se pueden obtener PBLs ¿a la carta¿ en función de los requerimientos necesarios para su uso directo o como intermedios en la síntesis de materiales bio-basados, incrementando su viabilidad a escala industrial, por ejemplo, como materiales de cambio de fase para almacenamiento térmico de energía o la síntesis de poliuretanos bio-basados.

En el Capítulo 1 de este trabajo de investigación, se introducen los aspectos relevantes relativos la tecnología fotovoltaica, tales como los tipos de células solares, así como la forma en la que estas células se integran en el módulo, y algunos requerimientos de los materiales. A continuación, se introducen los materiales, tecnologías y rutas de síntesis más prometedoras que permiten depositar recubrimientos anti-reflectantes mecánicamente robustos, con propiedades combinadas de anti-ensuciamiento. Las técnicas experimentales, sus fundamentos físicos, y el equipamiento utilizado para el desarrollo del trabajo se describen en el Capítulo 2. En el Capítulo 3, se presenta el diseño óptico teórico del sistema de recubrimientos que permiten maximizar la transmitancia óptica, en el rango de longitudes de onda en los que determinados tipos de células solares son activas. A continuación, se presenta el método experimental de síntesis de los recubrimientos cuyas cualidades objetivo has sido obtenidas en el cálculo teórico. En el Capítulo 4 se han preparado recubrimientos ó funcionalizaciones para obtener superficies con baja energía libre superficial que potencialmente repelan el agua, contaminantes y polvo. En el Capítulo 5, los sistemas de recubrimiento más prometedores se han sometido a una batería más completa ensayos de fiabilidad, algunos de ellos utilizados por la industria fotovoltaica para validar los materiales y componentes utilizados en la fabricación de módulos fotovoltaicos. Este trabajo de investigación se concluye con un Capitulo 6 que contiene conclusiones generales, líneas futuras y producción científica.

El objetivo principal de la tesis es el desarrollo de un sistema de monitorización remota de la corrosión para estructuras off-shore (eólica y oil & gas). Mediante este sistema se pretende medir en forma remota la velocidad de corrosión de estructuras expuestas a un medio altamente agresivo como el marino, y así conocer en tiempo real el estado de salud de las estructuras en servicio, permitiendo reducir costes de mantenimiento y reparación, etc. Las condiciones de trabajo de las estructuras offshore representan diversos retos científico-tecnológicos: El ambiente corrosivo y los fenómenos combinados de corrosión-fatiga, corrosión bajo tensión, tribocorrosión, los esfuerzos mecánicos debido al viento, olas, bloques de hielo flotante, la fragilización por hidrógeno, el biofouling en la parte sumergida, son algunos de ellos. Si bien se han llevado a cabo múltiples trabajos en el diseño de materiales y componentes offshore con el objetivo principal de incrementar la vida útil de los mismos, las condiciones extremas de trabajo a la que están sometidos estos materiales siguen representando un desafío que necesita de nuevos desarrollos. En la presente tesis se recogen sendos estados del arte relacionados con las diversas estructuras marinas susceptibles de ser monitorizadas por este sistema, los fenómenos de corrosión y como afectan a los materiales de interés, y estrategias sobre la protección frente a la corrosión y la monitorización de la misma. Paralelamente, se hace hincapié en el efecto de las bacterias sulfatoreductoras en la aleación de acero al carbono HSLA de grado R5 escogido en el presente proyecto. Se detalla la caracterización del acero HSLA empleado, su comportamiento frente a la corrosión comparado con otras aleaciones, una caracterización metalográfica completa que avala el uso del presente material en líneas de fondeo. Finalmente, se detalla de manera cronológica el desarrollo del sensor de corrosión basado en la técnica de la resistencia eléctrica, así como la caracterización de fenómenos parásitos asociados a las medidas de baja y ultra-baja resistencia sobre el que se basa el funcionamiento del sensor.

La valorización de la biomasa para la obtención de combustibles y productos químicos es considerada una alternativa a la situación actual generada debido al agotamiento de los combustibles fósiles y el aumento de la conciencia medioambiental. Los bosques, además de ser ecosistemas claves para los procesos biofísicos y bioquímicos de la Tierra, también son fuente de suministro de diferentes productos. Debido a ello, en los últimos años, la gestión de los bosques está adquiriendo una gran importancia, con el objetivo de conseguir una explotación polivalente y sostenible. El empleo de los desechos procedentes de la biomasa forestal para obtener compuestos de valor añadido podría suponer un beneficio económico en favor del desarrollo sostenible. En este contexto, a lo largo de esta tesis se ha realizado el estudio de la valorización de biomasa lignocelulósica para la extracción de moléculas bioactivas. Inicialmente se realizó la caracterización de diferentes materias primas (madera y corteza de diferentes arboles) para seleccionar la mejor fuente de moléculas bioactivas. Una vez seleccionada la corteza del pino alerce como materia prima, posterior mente se procedió al estudio de diferentes métodos de extracción con el fin de obtener el mayor rendimiento en moléculas bioactivas con el menor coste energético y ambiental posible. Para ello se estudiaron diferentes procesos de intensificación (microondas, ultrasonidos y la aplicación simultanea de ambos), así como diferentes disolventes. Con todo ello se concluyó que el proceso de intensificación más eficiente fue la extracción asistida simultáneamente mediante microondas y ultrasonidos, y que el uso de algunos líquidos iónicos favorece la extracción de compuestos flavonoides.

En los últimos años, el aislamiento de la quitina, que es el segundo polímero natural más abundante después de la celulosa, a partir de residuos de cáscaras de crustáceos ha generado un gran interés para su aplicación en diferentes campos. La quitina es un material de soporte en la naturaleza, y presenta una estructura micro y nanofibrilada altamente organizada por lo que es posible obtener nanoquitina (nanocristales y nanofibras). Éstos presentan excelentes propiedades como baja densidad, biocompatibilidad, baja toxicidad, biodegradabilidad y además mejoran las propiedades mecánicas actuando como refuerzo de los films. Por otro lado, los aceites esenciales son una mezcla compleja de compuestos volátiles extraídos de diferentes partes de las plantas que son una buena fuente de compuestos bioactivos con propiedades antioxidantes y antimicrobianas. Por todo ello, el objetivo de esta tesis fue el desarrollo de nanocomposite films basados en nanoquitina y (bio)polímeros, en particular el quitosano, como matriz y aceites esenciales, como compuestos bioactivos, con el fin de promover la valorización de residuos marinos y reducir la contaminación. Los resultados demostraron que la adición de nanoquitina reforzaba los films y, además, su adición junto con los aceites esenciales mejoró sus propiedades funcionales, incluidas su actividad biológica (antioxidante y antifúngica). Por tanto, podrían emplearse como envases alimentarios inteligentes.

El objetivo principal de este trabajo de tesis fue el de mejorar las propiedades naturales de la madera solida modificándola químicamente por medio de calor a altas temperaturas. La tecnología de termo-tratado ha despertado un gran interés a nivel industrial en países como Finlandia, Alemania y Holanda y a pequeña escala en España. El proceso se ha desarrollado en cámaras de secado bajo atmósfera inerte o bajo atmosfera saturada de vapor de agua, en donde se lleva a cabo un secado preliminar a 100 ºC para la a continuación incrementar la temperatura lentamente bajo atmósfera modificada hasta alcanzar la temperatura máxima de modificación o temperatura de termo-tratado, que por lo general se encuentra en un rango entre 170-210 ºC. Las especies que se han termo-tratan son especies de bajo valor comercial las cuales han mejorado su estabilidad dimensional, durabilidad biológica además de alterar su carácter hidrofóbico, incrementando así su valor comercial y el rango de aplicaciones. En la presente tesis doctoral se analizan muestras de diferentes especies forestales usadas en la industria española y de otros países, obteniendo un estudio completo de los cambios que ocurren en el material a nivel químico, físico, mecánico y biológico, además de las interacciones con factores abióticos y superficiales, analizando el ciclo de vida de sus productos y llegando a dar un posible uso para los residuos generados durante el proceso. En general, las propiedades naturales han sido mejoradas y el material es adecuado para su uso en exteriores sin contacto directo con el suelo, para uso interior y bajo condiciones de elevada humedad, además la modificación no repercute de forma negativa cuando se le aplican en la superficie productos de revestimiento, aumentando su vida útil con respecto a el material sin modificar.

La revalorización de la lignina se ve restringida por la heterogeneidad de su estructura, la cual varía en gran medida dependiendo de su origen lignocelulósico y el proceso de extracción del que se ha obtenido. Sin embargo, su gran disponibilidad, bajo precio y propiedades han atraído una gran atención, convirtiendo su valorización en un gran desafío. Además, la utilización de este producto natural renovable podría tener importantes beneficios económicos y ambientales. Por ello, en este trabajo, ligninas de diferentes orígenes han sido estructuralmente y térmicamente analizadas. Por otro lado, se han modificado químicamente a fin de cambiar sus propiedades y ampliar su rango de aplicación. Los nuevos productos sintetizados a partir de las diferentes ligninas han sido usados como aditivo para el poli(ácido láctico) y como agente protector en chapas de madera.

La biomasa lignocelulósica, es especial aquella procedente de residuos agrícolas, constituye una fuente prometedora de energía y de materias primas renovables. La celulosa, uno de los principales componentes de la biomasa lignocelulósica, ha suscitado gran interés en las últimas décadas por su gran disponibilidad y versatilidad como fuente de materia primas, tanto para la síntesis de otros polímeros como por su posibilidad de utilización como refuerzo en materiales plásticos para dar lugar a biocomposites. En la presente tesis doctoral se ha investigado la utilización de diferentes líquidos iónicos en el fraccionamiento de los raquis, un residuo agrícola del cultivo de la banana, para la obtención de celulosa. En particular, se ha estudiado la eficacia del lactato de colina, un líquido iónico que ha sido reportado como biodegradable y que se puede obtener de fuentes renovables. Por otro lado, se han preparado biocomposites de matriz biodegradable reforzados con nanocelulosa, utilizando una combinación de nano-refuerzos: nanocristales de celulosa - nanoláminas de grafeno. Para cada sistema se han investigado principalmente sus propiedades mecánicas y térmicas así como su morfología. Dependiendo de la posible aplicación final del biocomposite se han estudiado otras propiedades adicionales, tales como la resistencia a los hongos o las propiedades barrera a los gases. Los biocomposites investigados presentaban o bien un efecto sinérgico derivado de la combinación de nano-refuerzos o bien una mejora significativa de alguna de sus propiedades como consecuencia de dicha combinación.

La contamination de l'eau par de nombreuses formes de polluants tels que les composés organiques volatils (COV), les colorants synthétiques et les métaux lourds peuvent endommager notre planète et posent un problème pour la santé humaine. Au cours de ces derniers décennies, les effluents des industries deviennent de plus en plus riches par ces composées. Les composés organique volatiles (COV) sont classés parmi les produits chimiques les plus dangereux pour l¿environnement. Ils se trouvent initialement dans des carburants d¿automobile, dans les industries de la fabrication de plastique et des produits chimique industriels. De ce fait, ils peuvent causer des maladies graves (cancer, irritation, déficience de système nerveux et même des changements hématologiques). Le toluène est considéré comme un dépresseur qui attaque directement le système nerveux par inhalation. Il peut provoquer des maux de tête, irritation au niveau du muqueuse, la somnolence et attaque les poumons par voie respiratoire. Il peut provoquer aussi la perte de la conscience et la mort à forte concentration. Les industries de textiles et d¿impression génère une pollution très importante constituée principalement des colorants acides et basique. Ces polluants sont cancérogènes et toxiques pour l¿homme et l¿environnement. Les colorants peuvent affecter l¿activité photosynthétique des milieux marins par la réduction de l¿absorption de la lumière ce qui réduit la capacité de désoxygénation de l¿eau. Le méthyl orange, par exemple, peut provoquer la lésion et le cancer à faible concentration. Ce colorant cause généralement du diarrhée, vomissement et même la mort a des haute concentration. Les industries de fabrication des batteries, de tanneries et de coloration émettent les métaux lourds dans ces effluents. Ces métaux sont toxiques pour la santé de l¿homme puisqu¿ils sont non dégradables et résistent au différent état d¿oxydation dans l¿environnement. Ces produits chimiques présentent des sources toxique et dangereuse qui causent certaines maladies chroniques, le cancer et même le décès chez l¿homme. Des symptômes indésirables apparaissent chez l¿homme lorsqu¿il boit de l¿eau riche en cuivre (douleurs abdominales, vomissement et hémorragie gastro intestinal). Le cuivre peut aussi provoquer une tachycardie sinusoïdale (accélération du rythme cardiaque) et même une insuffisance hépatique et rénale. La recherche scientifique a été consacrée depuis longtemps et jusqu¿à présent sur l¿utilisation des traitement physico-chimiques afin de réduire ce problème environnemental. En effet l¿adsorption présente une des techniques les plus rentable pour minimiser la toxicité de ces contaminants. Elle permet la fixation des polluants des eaux à la surface des matériaux adsorbants synthétiques et naturelles. Les adsorbants naturels tels que les zéolithes et les argiles sont plus efficaces puisqu¿ils sont moins chers, plus abondants et ont la capacité d¿être réutilisées pendant plusieurs cycles par rapport au adsorbants synthétiques. L¿adsorption de ces contaminants par des minéraux argileux a été largement étudiée au cours des dernières décennies et les résultats ont été rapportés par différents auteurs. L¿argile à une capacité adsorbante très intéressante peut dégrader et éliminer les contaminants des eaux usée et ceci grâce à son importante surface spécifique, sa structure développée, ses propriétés de gonflement et d¿échange ionique. Cette roche est très répartie dans la nature, elle peut être utilisée seule ou modifiée par d¿autre molécules. Les études ont montré que la structure d¿argile peut être modifiée par des biopolymères d¿origine renouvelable. Cette modification a montré une rentabilité prometteuse pour le piégeage des polluants. L¿intercalation de ces biopolymère vers les feuillets d¿argile augmente la surface spécifique et le nombre des sites actifs responsables à l¿adsorption des produits chimiques et toxiques. Récemment, la lignine a été ajoutée à l¿argile afin de renforcer l¿adsorption des contaminants des eaux usées. Cependant, la structure de la lignine présente une bonne affinité avec la structure de l¿argile puisqu¿elle est facile à être bien intercalée entre ces feuilles. Elle est caractérisée par un important poids moléculaire, pureté mineure et de groupements carboxylates. Cette combinaison lignine /argile augmente la capacité d¿adsorption par rapport à l¿argile seule. Des hydrogels de lignine ont été préparés par un procédé de `réticulation¿. Ces hydrogels ont été testés pour l'adsorption des métaux lourds. Les hydrogels ont une structure tridimensionnelle composé d¿un réseau de polymères avec une matrices inorganique. Cette structure est très riche en groupements hydroxyle, carboxyle, sulfonique et amine. Ces groupements permettent à ce réseau d¿être très performant via la dépollution de l¿environnement. Le tanin se caractérise aussi par sa grande solubilité dans l'eau (>60 wt %), l'acétone, l'alcool et plus ou moins l'éther. Il se caractérise par sa grande masse moléculaire qui est comprise entre 500 et 3000 Da. Ce biopolymère peut former des complexes avec les macromolécules. L'existence des groupement hydroxyles phénoliques dans la structure des tanins leurs conférent une bonne propriété adsorbante pour la rétention des colorants cationiques. Le tannin immobilisé avec des silicates mésoporeuse sous forme de billes à fait l'objet de plusieurs étude bibliographique. Le chitosane est un biopolymère linéaire composé par des polysaccharides aminés tels que le D-glucosamine et le N-acétyle-D-glucosamine. Il a aussi un important poids moléculaire de l¿ordre de 100 à 1000 kDa. La solubilité de ce biopolymère dans les conditions acides se traduit par sa forte viscosité. Le chitosane peut être associé avec d'autres molécules grâce à la présence des groupements OH et NH2 ce qui lui permet de former de nouveaux matériaux même en réseau tridimensionnel. La combinaison entre chitosane et argile a fait l'objet de plusieurs études de recherche. Ces deux adsorbants réagissent entre eux à travers des interactions électrostatiques et à la présence d'une concentration importante de protons en milieu acide. La composition entre le chitosane et l'argile agit sur la surface du composé résultant. Elle augmente la sélectivité, le taux de régénération, les forces mécaniques et la surface spécifique. Ce biopolymère est capable aussi de former des substances d¿élasticité et de flexibilité très importante (les films). Les films ont une capacité de gonflement très importante. Ils sont appliqués à une large gamme de pH. Ils se caractérisent par leur simplicité d¿être séparé des solutions à traiter qui permettent d¿être très efficace pour réduire la teneur des contaminants des eaux. L'alginate est un polymère polysaccharide issue des algues bruns. C'est un matériau marin non toxique, biodégradable et biocompatible. Il permet aussi la production des matériaux tridimensionnels par la formation des gels. Le sodium alginate présente un important adsorbant des contaminants d¿eaux grâce à la présence de groupements polaires (-COOH et -OH) dans sa propre structure. Les résultats de l¿adsorption des contaminants montrent que le rendement d'adsorption augmente avec l¿ajout de la montmorillonite. Il est noté que la combinaison entre alginate et argile sous la forme de billes augmente la stabilité mécanique et thermique par rapport à l'argile seule. Les billes peuvent attirer facilement les contaminants à partir des effluents à analyser et ceci grâce à leur importante propriété gonflante, leur porosité et la présence des groupements polaires tels que les groupements carboxyles et hydroxyles dans leurs structure. À la connaissance des auteurs, aucun travail n'a été rapporté sur la préparation de matériaux hybrides associant : ¿ Trois types de lignines avec les feuillets d¿argile sous formes d¿hydrogels pour l¿adsorption d¿un modèle de COV. ¿ Deux biopolymères renouvelables tel que le chitosane et le tanin avec la montmorillonite sous forme des films pour la rétention d¿un modèle des colorants. ¿ Intercalé le polyaniline avec la montmorillonite pour être encapsulé avec des billes d¿alginate pour réduire la toxicité des métaux lourd. Ce rapport de thèse vise à synthétiser de nouvelles formulations à base de la montmorillonite et des biopolymères renouvelable sous forme d'hydrogels, des films et des billes. Cette thèse fait le point sur l¿amélioration des propriétés adsorbantes des minéraux argileux et ceci dans le but de réduire la toxicité des eaux usées. Au cours de ce travail, nous avons réussi à produire des nouvelles formulations par polymérisation in-situ de la montmorillonite dans un réseau de polymère sous forme d¿hydrogel, des films et des billes. Trois types de lignine tels que l¿alkali, le kraft et l¿organosolv ont été utilisés afin de produire des réseaux d¿hydrogels au bout de 15 min. Ces hydrogels sont constitués par une montmorillonite intercalée dans un réseau de polymère d¿acrylamide. Des films à base de chitosane, tanin et montmorillonite ont été élaborés aussi au cours de ces travaux de thèse. Nous avons testé la préparation de plusieurs formulations de ces films en variant la quantité de la montmorillonite de 0.5 à 2% d¿une part, et la quantité de tanin de 0.2 à 0.5 % d¿autre part dans un gel de chitosane. Nous avons ensuite réussi à élaborer une nouvelle approche pour la fabrication des billes d¿alginate, montmorillonite intercalée avec le polyaniline. Ces films ont un aspect différent à celui à base de montmorillonite et alginate seule. Les différentes analyses physico-chimiques (diffraction aux rayons X, spectroscopie FTIR, analyse thermogravimétrique et la spectroscopie à balayage électronique) ont permis de confirmer que la fraction d¿argile existe dans toutes les formulations élaborées. L¿interprétation des résultats montre une bonne dispersion et une bonne intercalation de la montmorillonite avec les différents types de biopolymère et ceci pour former des nouveaux matériaux tridimensionnels. L¿analyse des propriétés mécaniques et optiques montrent que la variation de la quantité de tanin et de la montmorillonite agit sur l¿hydrophobicité ainsi que sur la transparence des films de chitosane. Les matériaux hybrides préparés ont été testés, par la suite, pour l¿adsorption de trois types de contaminants organiques et inorganiques. Il a été montré que la composition chimique, le poids moléculaire des biopolymères et la quantité d¿argile agissent aussi sur le rendement de dépollution par les matériaux élaborés. Les résultats de l¿étude d¿adsorption de toluène par les hydrogels montrent que la présence de la lignine améliore la capacité de rétention de ce polluant par rapport à la montmorillonite seule. Ce processus dépend de la concentration initiale de polluant (2 mmol / L), du pH neutre (6) et d¿une température ambiante (25 ° C) pour tous les adsorbants. Les expériences montrent que la capacité maximale d¿adsorption atteint au bout de 20 min. Il a été montré que poids moléculaire le plus élevée de la lignine alkali agit sur le pouvoir dépolluant de toluène avec 90.14% par rapport aux autres types d¿hydrogels. Le pH n¿affecte plus la capacité d¿adsorption de ce polluant. L¿accroissement de la température aussi diminue la capacité d¿adsorption indiquant ainsi que le processus d¿adsorption est de nature exothermique. Le modèle de Freundlich a donné une bonne corrélation pour ce processus d¿adsorption. La capacité d¿adsorption de méthyl orange par les films de Cs/Tn/MMT augmente avec le pourcentage de la montmorillonite jusqu¿à 1.5%. Au-delà de cette valeur, les sites actifs peuvent être saturés par les agrégats d¿argile ce qui défavorise la rétention de ce polluant. La présence des groupements hydroxyle, carboxyle, carbonyle et amine dans la structure des biopolymères facilite leur intercalation dans l¿espace interfoliaire d¿argile déjà exfolié. L¿équilibre du processus d¿adsorption de ce colorant se fait aux boues de 30 min. Les résultats montrent que la capacité d¿adsorption augmente avec la plus haute valeur de la concentration de MO, à un pH neutre et à une température ambiante. La quantité de tanin n¿agit pas sur le phénomène d¿adsorption de MO par ce type des films. L¿étude thermodynamique montre que le processus de rétention est exothermique et spontané. L¿analyse des isothermes d¿adsorption montre que ce type d¿adsorption est plus adéquat avec le modèle de Langmuir. L¿équilibre du processus d¿adsorption de cuivre par les billes d¿Alg/PAN/MMT se fait aux boues de 60 min. Les résultats montrent que la capacité d¿adsorption augmente avec la plus haute valeur de la concentration de Cu (II), à une valeur initiale de pH et à une température ambiante. La présence des groupements hydroxyle et carboxyle favorise la formation d¿un complexe avec ce métal ce qui permet son intercalation dans la surface poreuse des billes. Les résultats trouver montre que la capacité d¿adsorption maximale est atteinte à un pH optimum égale à 5. L¿étude de la rétention de cuivre est plus appropriée avec l¿isotherme de Dubunin ce qui montre que la surface des billes n¿est pas homogène et uniforme par contre elle est poreuse. L¿adsorption de ce métal s¿oppose alors une décroissance linéaire de la chaleur. Il a été montré que le modèle cinétique du pseudo-second ordre présente le meilleur candidat et le plus adéquat pour la modélisation de la cinétique de rétention des trois polluants à la surface de chaque matériau élaboré. Le calcul des énergies libres de tous les contaminants avec l¿isotherme de Freundlich, Temkin et Dubunin est inférieur à 50 KJ/mol. Ce résultat signifie la prédominance de la physisorption pour la rétention de toluène, de méthyle orange et de cuivre par la surface des hydrogels, des films et des billes. Resumen La contaminación del agua con muchas formas de contaminantes, como compuestos orgánicos volátiles (COV), tintes sintéticos y metales pesados, puede dañar nuestro planeta y plantear un problema para la salud humana. Durante estas últimas décadas, los efluentes de las industrias se enriquecen cada vez más con estos compuestos. Los compuestos orgánicos volátiles (COV) se clasifican entre los productos químicos más peligrosos para el medio ambiente. Inicialmente se encuentran en los combustibles para automóviles, en la fabricación de plásticos y en las industrias químicas industriales. Como resultado, pueden causar enfermedades graves (cáncer, irritación, deterioro del sistema nervioso e incluso cambios hematológicos). El tolueno se considera un depresor que ataca directamente al sistema nervioso por inhalación. Puede causar dolores de cabeza, irritación de las mucosas, somnolencia y ataca los pulmones a través del tracto respiratorio. También puede provocar la pérdida del conocimiento y la muerte en concentraciones elevadas. Las industrias textil y de la impresión generan una contaminación muy importante formada principalmente por tintes ácidos y básicos. Estos contaminantes son cancerígenos y tóxicos para los seres humanos y el medio ambiente. Los tintes pueden afectar la actividad fotosintética en ambientes marinos al reducir la absorción de luz, lo que reduce la capacidad de desoxigenación del agua. El naranja de metilo, por ejemplo, puede causar lesiones y cáncer en concentraciones bajas. Este tinte suele provocar diarrea, vómitos e incluso la muerte en concentraciones elevadas. Las industrias de fabricación de baterías, curtidurías y colorantes emiten metales pesados en estos efluentes. Estos metales son tóxicos para la salud humana ya que no son degradables y resisten diferentes estados de oxidación en el medio ambiente. Estos químicos presentan fuentes tóxicas y peligrosas que causan ciertas enfermedades crónicas, cáncer e incluso la muerte en humanos. Los síntomas adversos aparecen en los hombres cuando beben agua rica en cobre (dolor abdominal, vómitos y hemorragia gastrointestinal). El cobre también puede causar taquicardia sinusoidal (aumento de la frecuencia cardíaca) e incluso insuficiencia hepática y renal. La investigación científica se ha dedicado durante mucho tiempo al uso de tratamientos fisicoquímicos para reducir este problema ambiental. De hecho, la adsorción presenta una de las técnicas más rentables para minimizar la toxicidad de estos contaminantes. Permite la fijación de contaminantes del agua a la superficie de materiales adsorbentes sintéticos y naturales. Los adsorbentes naturales como las zeolitas y las arcillas son más efectivos porque son más baratos, más abundantes y tienen la capacidad de reutilizarse durante múltiples ciclos en comparación con los adsorbentes sintéticos. La adsorción de estos contaminantes por minerales arcillosos ha sido ampliamente estudiada en las últimas décadas y los resultados han sido reportados por varios autores. La arcilla con una capacidad adsorbente muy interesante puede degradar y eliminar contaminantes de las aguas residuales, gracias a su gran superficie específica, su estructura desarrollada, sus propiedades de hinchamiento e intercambio iónico. Esta roca se encuentra ampliamente distribuida en la naturaleza, puede ser utilizada sola o modificada por otras moléculas. Los estudios han demostrado que la estructura de la arcilla puede verse alterada por biopolímeros de origen renovable. Esta modificación ha mostrado una rentabilidad prometedora para la captura de contaminantes. La intercalación de estos biopolímeros en las láminas de arcilla aumenta la superficie específica y el número de sitios activos responsables de la adsorción de sustancias químicas y tóxicos. Recientemente, se ha agregado lignina a la arcilla para mejorar la adsorción de contaminantes de las aguas residuales. Sin embargo, la estructura de la lignina tiene una buena afinidad con la estructura de la arcilla ya que es fácil de interponerse bien entre estas láminas. Se caracteriza por un alto peso molecular, una pureza menor y grupos carboxilato [9]. Esta combinación de lignina / arcilla aumenta la capacidad de adsorción en comparación con la arcilla sola. Los hidrogeles de lignina se prepararon mediante un proceso de "reticulación". Estos hidrogeles han sido probados para la adsorción de metales pesados. Los hidrogeles tienen una estructura tridimensional formada por una red de polímeros con una matriz inorgánica. Esta estructura es muy rica en grupos hidroxilo, carboxilo, sulfónico y amina. Estos grupos permiten que esta red sea muy eficiente limpiando el medio ambiente. El tanino también se caracteriza por su alta solubilidad en agua (> 60% en peso), acetona, alcohol y más o menos éter. Se caracteriza por su gran masa molecular que se encuentra entre 500 y 3000 Da. Este biopolímero puede formar complejos con macromoléculas. La existencia de grupos hidroxilo fenólicos en la estructura de los taninos les confiere una buena propiedad adsorbente para la retención de colorantes catiónicos. El tanino inmovilizado con silicato mesoporoso en forma de perlas ha sido objeto de varios estudios bibliográficos. El quitosano es un biopolímero lineal compuesto de amino polisacáridos como D-glucosamina y N-acetil-D-glucosamina. También tiene un gran peso molecular en el rango de 100 a 1000 kDa. La solubilidad de este biopolímero en condiciones ácidas da como resultado su alta viscosidad. El quitosano puede asociarse con otras moléculas gracias a la presencia de grupos OH y NH2 lo que le permite formar nuevos materiales incluso en una red tridimensional. La combinación de quitosano y arcilla ha sido objeto de varios estudios de investigación. Estos dos adsorbentes reaccionan entre sí a través de interacciones electrostáticas y la presencia de una alta concentración de protones en un medio ácido. La composición entre el quitosano y la arcilla actúa sobre la superficie del compuesto resultante. Aumenta la selectividad, la velocidad de regeneración, las fuerzas mecánicas y la superficie específica. Este biopolímero también es capaz de formar sustancias de muy alta elasticidad y flexibilidad (películas). Las películas tienen una capacidad de hinchamiento muy alta. Se aplican en un amplio rango de pH. Se caracterizan por su sencillez de separación de las soluciones a tratar lo que permite ser muy eficaz en la reducción del contenido de contaminantes del agua. El alginato es un polímero polisacárido derivado de las algas pardas. Es un material marino no tóxico, biodegradable y biocompatible. También permite la producción de materiales tridimensionales mediante la formación de geles. El alginato de sodio es un adsorbente importante de los contaminantes del agua debido a la presencia de grupos polares (-COOH y -OH) en su propia estructura. Los resultados de la adsorción de contaminantes muestran que la eficiencia de la adsorción aumenta con la adición de montmorillonita. Se observa que la combinación de alginato y arcilla en forma de perlas aumenta la estabilidad mecánica y térmica en comparación con la arcilla sola. Las perlas pueden atraer fácilmente contaminantes de los efluentes a analizar, gracias a su importante propiedad de hinchamiento, su porosidad y la presencia de grupos polares como grupos carboxilo e hidroxilo en su estructura. Según el conocimiento de los autores, no se ha informado de ningún trabajo sobre la preparación de materiales híbridos que combinen: ¿ Tres tipos de ligninas con láminas de arcilla como hidrogeles para la adsorción de un modelo VOC. ¿ Dos biopolímeros renovables como el quitosano y el tanino con montmorillonita en forma de películas para la retención de un patrón de tinte. ¿ Polianilina intercalada con montmorillonita para encapsular con perlas de alginato para reducir la toxicidad de metales pesados. Este informe de tesis tiene como objetivo sintetizar nuevas formulaciones basadas en montmorillonita y biopolímeros renovables en forma de hidrogeles, películas y perlas. Esta tesis revisa la mejora de las propiedades adsorbentes de los minerales arcillosos con el objetivo de reducir la toxicidad de las aguas residuales. Durante este trabajo, hemos logrado producir nuevas formulaciones mediante la polimerización in situ de montmorillonita en una red polimérica en forma de hidrogel, películas y perlas. Se utilizaron tres tipos de lignina como álcali, kraft y organosolv para producir redes de hidrogel después de 15 min. Estos hidrogeles consisten en una montmorillonita intercalada en una red de polímero de acrilamida. Durante este trabajo de tesis también se desarrollaron películas a base de quitosano, tanino y montmorillonita. Probamos la preparación de varias formulaciones de estas películas variando la cantidad de montmorillonita de 0,5 a 2% por un lado, y la cantidad de tanino de 0,2 a 0,5% por otro lado en un gel de quitosano. Luego, logramos desarrollar un nuevo enfoque para la fabricación de perlas de alginato, montmorillonita intercalada con polianilina. Estas películas tienen un aspecto diferente al basado en montmorillonita y alginato solo. Los diversos análisis fisicoquímicos (difracción de rayos X, espectroscopia FTIR, análisis termogravimétrico y espectroscopia electrónica de barrido) permitieron confirmar que la fracción de arcilla existe en todas las formulaciones desarrolladas. La interpretación de los resultados muestra una buena dispersión y una buena intercalación de la montmorillonita con los diferentes tipos de biopolímeros, para formar nuevos materiales tridimensionales. El análisis de las propiedades mecánicas y ópticas muestra que la variación en la cantidad de tanino y montmorillonita actúa sobre la hidrofobicidad, así como sobre la transparencia de las películas de quitosano. Los materiales híbridos preparados se probaron posteriormente para determinar la adsorción de tres tipos de contaminantes orgánicos e inorgánicos. Se ha demostrado que la composición química, el peso molecular de los biopolímeros y la cantidad de arcilla también actúan sobre la eficacia de descontaminación de los materiales producidos. Los resultados del estudio de adsorción de tolueno por hidrogeles muestran que la presencia de lignina mejora la capacidad de retención de este contaminante en comparación con la montmorillonita sola. Este proceso depende de la concentración de contaminante inicial (2 mmol/L), pH neutro (6) y temperatura ambiente (25 °C) para todos los adsorbentes. Los experimentos muestran que la capacidad máxima de adsorción se alcanza después de 20 min. Se ha demostrado que el mayor peso molecular de la lignina alcalina actúa sobre el poder descontaminante del tolueno en un 90,14% en comparación con otros tipos de hidrogeles. El pH ya no afecta la capacidad de adsorción de este contaminante. El aumento de temperatura también disminuye la capacidad de adsorción, lo que indica que el proceso de adsorción es de naturaleza exotérmica. El modelo de Freundlich dio una buena correlación para este proceso de adsorción. La capacidad de adsorción de naranja de metilo por películas de Cs / Tn / MMT aumenta con el porcentaje de montmorillonita hasta un 1,5%. Más allá de este valor, los sitios activos pueden saturarse con agregados de arcilla, lo que dificulta la retención de este contaminante. La presencia de grupos hidroxilo, carboxilo, carbonilo y amina en la estructura de los biopolímeros facilita su intercalación en el espacio interfoliar de la arcilla ya exfoliada. El equilibrio del proceso de adsorción de este colorante se realiza con el lodo de 30 min. Los resultados muestran que la capacidad de adsorción aumenta con el mayor valor de concentración de MO, a pH neutro y a temperatura ambiente. La cantidad de tanino no tiene ningún efecto sobre el fenómeno de adsorción de MO por este tipo de películas. El estudio termodinámico muestra que el proceso de retención es exotérmico y espontáneo. El análisis de las isotermas de adsorción muestra que este tipo de adsorción es más adecuado con el modelo de Langmuir. El equilibrio del proceso de adsorción de cobre por las perlas de Alg / PAN / MMT ocurre en el lodo de 60 min. Los resultados muestran que la capacidad de adsorción aumenta con el valor más alto de concentración de Cu (II), a un valor de pH inicial y a temperatura ambiente. La presencia de grupos hidroxilo y carboxilo favorece la formación de un complejo con este metal que permite su intercalación en la superficie porosa de las perlas. Los resultados encontrados muestran que la máxima capacidad de adsorción se alcanza a un pH óptimo igual a 5. El estudio de la retención de cobre es más apropiado con la isoterma Dubunin, que muestra que la superficie de las perlas no es homogénea y uniforme, por otro lado. , es poroso. La adsorción de este metal se opone entonces a una disminución lineal del calor. Se ha demostrado que el modelo cinético de pseudo-segundo orden presenta el mejor y más adecuado candidato para modelar la cinética de retención de los tres contaminantes en la superficie de cada material producido. El cálculo de las energías libres de todos los contaminantes con la isoterma de Freundlich, Temkin y Dubunin es inferior a 50 KJ / mol. Este resultado significa el predominio de la fisisorción para la retención de tolueno, naranja de metilo y cobre por la superficie de hidrogeles, películas y perlas.

This research work is focused on the preparation and characterization of flexible polyurethane foams and also on the modification and introduction of different eco-friendly fillers into polyurethane formulations. Nowadays maximizing the sustainability of polymeric materials is of special interest due to the increasing environmental concern and the imminent depletion of fossil resources. In this work, the sustainability of the prepared materials is enhanced by using a renewable sourced polyol and selecting environmentally-friendly additives such as anionic clays (layered double hydroxides) and an industrial byproduct such as lignin, giving in this way added value to this abundant residue from pulp and paper industry. These eco-friendly fillers were selected not only due to their sustainable nature, but also because of their chemical structure and morphology that makes them of special interest in another topic with increased attention: the improvement of the fire behavior of polymeric materials. The increased use of polymers has boosted the dangers related to the development of violent fire scenarios, forcing industries to improve the flame retardancy of polymeric materials by using different types of additives, such as halogenated compounds. These compounds reduce effectively the flammability of polymeric materials with the drawback of increased toxicity and thus, increased death hazard while contributing also to the depletion of the ozone layer owing to the highly toxic halogenated fumes released during polymer and additive combustion. For this reason, this work not only analyzes the effect on the properties of different eco-friendly additives in the properties of flexible polyurethane foams, but also explores their potential to be used as flame retardant agents.

The main goal of this PhD thesis was to establish a link between particle morphology and film morphology in hybrid particles latexes. The strategy used to understand it was to study the film morphology and properties of a variety of polymer-polymer hybrid particles latexes. For each system studied, different morphologies with near identical compositions and polymer microstructure were prepared. We demonstrated that film morphology is directly influenced by the particle morphology. Core-shell morphologies led to a honeycomb structure with a MFFT close to the Tg of the soft polymer. Hemispherical morphologies led to the formation of small aggregates of hard polymers in the soft matrix during film formation, which increases the MFFT of the film. Particles containing a hard polymer on the outer part of the particles allowed film formation close to room temperature. Tensile tests were performed for all the systems studied. The honeycomb-like structure displayed by films cast from soft core-hard shell particles enhances the film stiffness as the continuous phase is formed of the hard polymer. When the continuous phase is soft, the hard polymer is dispersed the soft continuous phase, the film is reinforced compared to a pure soft film. Hemispherical morphologies led to higher film stiffness than hard core-soft shell ones. Indeed, the formation of small aggregates of hard polymers increases the film. We demonstrated by thermal treatment of the films that the film morphology strongly affects the properties of the film. Thermal treatment above the Tg of the hard phase encourage phase migration and the polymers segregate or form a co-continuous structure if the compatibility of the polymers was high. Indeed, we showed that, in addition to the particle morphology, the compatibility between the phases has to be taken in account for film formation. If the phases show low compatibility they segregate during film formation. In order to confirm the advantages of hybrid particles to the use of blends, we compared hybrid particles latexes with a blend of two latexes of same overall compositions. We confirmed that hybrid particles lead to more homogeneous films structure. The latexes were used as binder in coatings applications. It was observed that the morphologies of the paint films from acrylic / alkyd hybrid particles latexes were in agreement with the latexes films. Moreover, the trends shown in the properties of the formulated paints were similar to that of the latexes films. Overall, it can be concluded that the final properties of polymer films and coatings can be tailored in the reactor by carefully designed synthesis of hybrid latex particles and post-synthesis through thermal treatment of the dry polymer films.

En la última era, el uso de polímeros convencionales ha alcanzado niveles alarmantes, correspondiendo de estos niveles un 40 % a la industria del envase y el embalaje. el año 2015 la Unión Europea definió el Plan de Acción para la Economía Circular, con el fin de proteger al medio ambiente de la contaminación de plásticos, dentro de este plan de Acción está la Estrategia europea para los plásticos en una economía circular, la cual establece que en 2030 todos los polímeros que se utilicen para la producción de los envases deberán ser reutilizables o reciclables. En esta línea se han puesto en marcha distintas directivas que afectan a los residuos de envase, haciendo más necesaria la búsqueda de materiales de envase más sostenibles. La investigación de esta tesis da respuesta a dicha búsqueda mediante el desarrollo de materiales biodegradables y compostables a partir del biopolímero PLDA y utilizando para su mejora la tecnología de copolímeros de bloque. En esta tesis se ha llevado a cabo el estudio y caracterización de nuevas mezclas de polímeros a partir de PLDA y de un copolímero de bloque formado por PLLA-b-PCL con el objetivo de mejorar las prestaciones del PLDA, principalmente las propiedades barrera. Esta investigación ha incluido también la síntesis del copolímero de bloque de PLLA-b-PCL a escala preindustrial, la producción de envases y la validación con dos productos alimentarios. Por lo tanto la investigación se ha llevado a cabo desde escala laboratorio hasta escala preindustrial, concluyendo que el uso de materiales biodegradables y compostables para envase puede ser una realidad a corto plazo.

El agotamiento de los recursos fósiles y el alto impacto ambiental que supone la no biodegradabilidad que presentan los materiales poliméricos procedentes de estas fuentes han promovido la necesidad urgente de buscar recursos alternativos sostenibles y más respetuosos con el medio ambiente como son los biopolímeros. Entre ellos, la lignina parece ser una candidata prometedora para la fabricación de compuestos como productos químicos y materiales. Sin embargo, este biopolímero está poco explotado, probablemente debido a su comportamiento recalcitrante y a su compleja estructura química, pero su valorización es esencial para que las biorrefinerías sean económicamente competitivas. En este contexto, esta tesis se centró en la revalorización de la lignina para su conversión en compuestos de alto valor añadido como los hidrogeles. Para ello, primeramente se llevó a cabo la optimización de la síntesis de hidrogeles físicos basados en lignina. A continuación, se estudió el efecto de varios parámetros sobre las propiedades finales de los materiales sintetizados y, finalmente, se testó su aplicabilidad en múltiples campos. Los resultados mostraron la importancia de la selección de los componentes así como del procedimiento de síntesis, y destacaron los beneficios que aporta la adición de lignina. Además, estos materiales presentaron resultados prometedores en la adsorción de colorantes y en el suministro de fármacos, y algunos de ellos presentaron también propiedades antifúngicas, haciéndolos útiles en muchos sectores. No obstante, los análisis de biocompatibilidad han evidenciado la necesidad de mejorar algunas características de los hidrogeles para su uso en biomedicina.

A series of waterborne polyurethane urea dispersions were prepared to study their viability as inks for direct ink writing 3D-printing. In this context, waterborne polyurethane urea dispersions were successfully synthesized using a hydrophilic polyethylene glycol (PEG) and a hydrophobic polycaprolactone (PCL) as soft segment to ease the physical gelation of the inks. The PCL/PEG ratio as well as the molar mass of the PEG has been modified and the resulting dispersions, as well as the films prepared from the dispersions, were characterized from the physicochemical, mechanical, thermomechanical and morphological viewpoints to select the better formulation that fulfils with the required end-use properties, particularly for 3D-printing process. Once the selection of the composition of the waterborne polyurethane urea was stablished, inks with different solid content were prepared, analysed by means of rheology and subsequently printed so as to establish relationships between the rheological behaviour and the 3D-printing performances. To pilot the rheological behaviour and the printing performances, cellulose nanocrystals were used as viscosity modulator. Different cellulose contents were added to the waterborne polyurethane urea ink using two different methods called the in situ and the ex situ methods which differ in the moment of the addition of the nanoentities. The composites prepared from both methods were analysed from the rheological viewpoint and printed in the aim to select the best compositions, as well as to compare both incorporation methods. Additionally, the physicochemical, mechanical and thermomechanical properties of the printed pieces were studied to ensure the successful reinforcement of the cellulose nanocrystals into the composites. It was seen that the different addition methods resulted in different disposition of the cellulose nanocrystals leading to the obtain of nanocomposites presenting different rheological, mechanical and thermomechanical properties. Two potential applications were studied to demonstrate their viability. In the first one, shape customized scaffolds were prepared via 3D-printing and freeze drying using a previously developed waterborne polyurethane urea ink with in situ addition of different contents of cellulose nanocrystals, as well as crosslinking by immersion in CaCl2 before freeze drying. The morphology, mechanical and physicochemical properties of the prepared scaffolds were evaluated and tested as an absorption material against cationic methylene blue dye presenting an interesting absorption capacity. For the second application, inks based on a waterborne polyurethane urea with Salvia extracts incorporated by in situ method and different contents of ex situ added cellulose nanocrystals were developed in order to prepare scaffolds with antimicrobial properties. The antimicrobial activity of the scaffolds was tested successfully against Gram positive Staphylococcus aureus and Gram negative Escherichia coli. Additionally, the influence of the inclusions of Salvia extracts on the rheological properties of the inks and the properties of the dispersion were studied.

Cada vez hay más patógenos resistentes ante agentes antimicrobianos. Por ello, es indispensable desarrollar nuevas estrategias para hacer frente a este problema. Una estrategia interesante es la de combinar fármacos con polímeros biodegradables, en forma de hidrogeles, superficies o nanosistemas. Además, los agentes antimicrobianos no se limitan a los antibióticos, ya que hay diversos metales y compuestos naturales que han demostrado ser útiles contra varios patógenos. En esta tesis se han desarrollado tres propuestas. Por una parte, hidrogeles formados por quitosano y poli(vinil alcohol), eficaces para liberación de fármacos. Estos hidrogeles termosensibles inyectables se han cargado con partículas de vidrio bioactivo, mejorando sus propiedades mecánicas y su bioactividad respecto a la formación y regeneración ósea. También se han estudiado dos mezclas polímero/fármaco. Se han buscado mezclas miscibles con el objetivo de crear dispersiones sólidas amorfas, pudiendo así mantener los fármacos cristalinos en forma amorfa dentro de una matriz polimérica, Las mezclas estudiadas han sido poli(¿-caprolactona)/xanthohumol y poli(¿-caprolactona)/ácido micofenólico. Además de confirmar la miscibilidad de ambas mezclas, se han estudiado otras propiedades y beneficios para la salud que podrían tener estas mezclas aparte de su función antibacteriana.

En el Capítulo 1 se presentó una revisión bibliográfica sobre la temática de esta tesis doctoral abarcando información sobre las matrices empleadas como son el acetato de celulosa y la madera, y se describió la capacidad de autoensamblaje de los copolímeros de bloque y la síntesis de nanopartículas inorgánicas mediante el proceso sol-gel. El Capítulo 2 resumió los resultados de la preparación y caracterización de nanocompuestos basados en triacetato de celulosa (CTA) modificados con el copolímero tribloque PEO-PPO-PEO (EPE) y nanopartículas de TiO2 preparados mediante dos métodos: solvent casting (SC) y solvent vapour annealing (SVA). La investigación se enfocó en analizar el efecto de los diferentes métodos de preparación en las propiedades finales de los nanocompuestos. En el Capítulo 3 se diseñaron y caracterizaron mallas electrohiladas de acetato de celulosa (CA) modificadas con EPE y nanopartículas de TiO2. El Capítulo 4 trató sobre el análisis de los métodos de preparación SC y SVA en nanocompuestos basados en CTA y modificados con el copolímero tribloque EPE y nanopartículas de V2O5. Los nanocompuestos obtenidos mediante SVA se analizaron también mediante mapeo nanomecánico cuantitativo (QNM) (Capítulo 5) y los resultados se compararon con las propiedades mecánicas obtenidas mediante ensayos de tracción. La miscibilidad y morfología de mezclas binarias y ternarias de CTA, EPE y la molécula orgánica dibromuro de 1,1-dietil-4,4-bipiridina (VG) se estudiaron en el Capítulo 6. El Capítulo 7 recogió los resultados de la preparación y caracterización de nanocompuestos de madera transparente modificados con TiO2. Finalmente, el Capítulo 8 expuso las conclusiones generales de este trabajo de investigación, así como las futuras líneas de investigación y la producción científica realizada.

Collagen, which can be extracted from livestock and fish processing industry residues, has been widely used in food, cosmetic, pharmaceutical and biomedical applications due to its structural and biological properties as well as its abundance and versatility in forming physical shapes. Furthermore, collagen can be combined with other components to open up new application areas. In this context, the overall objective of this doctoral thesis was to develop products based on collagen, obtained from bovine and porcine skin wastes, with improved properties, incorporating other compounds, some of them also extracted from biowastes, and employing different processing methods. The information about collagen and the materials and characterization methods employed throughout the work are explained in the first two chapters. In chapter 3, citric acid was used to facilitate the processing by laboratory rollers and the functional properties of sheets obtained by compression were investigated. In chapters 4 and 5, aloe vera and chitosan were added in collagen based formulations to evaluate their suitability for biomedical applications. In chapter 6, scaffolds with the same formulation than Chapter 5 was prepared by freeze-drying and material properties and environmental impact were analysed. Moreover, in chapter 7, a syringe-based extrusion 3D printer was used to obtain tetrahydrocurcumin-incorporated porcine collagen scaffolds and their potential as sustained THC delivery systems was analyzed. Then, the electrical properties of collagen films were examined. In chapter 8, ZnO nanoparticles were incorporated into collagen formulations processed by solvent casting in order to obtain materials with induced electro-conductive properties, which could be of great relevance for biomedical applications. In chapter 9, wool and choline dihydrogen phosphate or choline serinate containing collagen formulations were prepared by compression molding to develop next generation advanced functional materials for sustainable electronics.

Banbua bezalako materialen erabilera onuragarria izan daiteke ingurumenaren ikuspegitik. Horregatik, tesi honetan banbuaren kulmoa bere egoera naturalean aztertu da iraunkortasun biologiko eta mekanikoa hobetzeko helburuarekin, eraikuntzan eta ingenieritza zibilean segurtasunez erabili ahal izateko. Horretarako, hiru banbu espezie aukeratu dira: Dendrocalamus strictus (DS), Phyllostachys aurea (PA) eta Arundinaria amabilis (AA). Mikroskopio optikoan oinarrituz eta SEM-aren laguntzaz ezaugarri morfologikoak aztertu dira, landarearen portaera mekanikoa ulertzeko eta inpregnatzeko prozesu egokiena aukeratzeko. Azterketa kimikorako, TAPPI arauak erabili dira, eta ezaugarri mekanikoak dinamometroarekin makurdura hiru puntutan eta konpresioan neurtuta aztertu dira. Iraunkortasuna bi eratara aztertu da: biologikoa laborategian eta 6 hilabetez eguratz zabalean erabilera-motan egoteak ekartzen dizkion ondorio mekanikoak neurtuz. Banbuaren modifikazioa ere egin da inpregnazio bidez bi produktuekin: epoxia eta pinutik erauzitako taninoa. Tesiaren azken atalean, elementu finituen bitartez enduroko bizikleta baten kuadroaren egitura hiru materialekin aztertu da: banbua, karbono-zuntzez indartutako epoxi konpositea eta aluminioa. Ingurumen inpaktuak ere kalkulatu eta aztertu dira hiru egitureentzako bizi-ziklo analisia (BZA) erabiliz.

Este trabajo está dedicado a las tecnologías para el aprovechamiento con fines energéticos o para la obtención de productos y materiales de la biomasa lignocelulósica, es decir, a los procesos de bio-refinería. La investigación realizada se ha dedicado al modelado y simulación de diferentes procesos de bio-refinería para su optimización en términos de consumos energéticos, reactivos y generación de efluentes. La modelización y simulación de los procesos químicos permite realizar un análisis profundo de los mismos, en términos energéticos, de consumos de reactivos, de generación de efluentes, facilitando el estudio en cuanto a eficiencias, rentabilidad, estabilidad e impacto ambiental. En este estudio se han utilizado herramientas de modelado y simulación para el diseño de diferentes procesos de biorefinería a partir de datos experimentales obtenidos con diferentes recursos orgánicos renovables de tipo lignocelulósico, como los residuos agroforestales, con el fin de proponer rutas tecnológicas eficientes y optimizadas que permitan favorecer la incorporación de estos procesos en la industria.

En la industria alimentaria se utilizan grandes cantidades de materiales no biodegradables y no renovables para el envasado de alimentos, y la gran mayoría son de un solo uso, lo que provoca problemas medioambientales, especialmente durante su eliminación. En este contexto, el quitosano, un polisacárido que se obtiene a partir de la extracción de los residuos biológicos de crustáceos, moluscos, hongos e insectos, es un material adecuado debido a su carácter natural, biodegradable y antimicrobiano, convirtiéndose en una materia prima alternativa para la producción de envases/recubrimientos sostenibles. En este contexto, el objetivo de esta tesis es desarrollar, por diferentes métodos de procesado, materiales basados en quitosano aditivados con bioactivos naturales que mejoran las propiedades del material destinado a aplicaciones alimentarias. El capítulo 1 de la tesis presenta una visión general de las películas y recubrimientos basados en quitosano para el envasado de alimentos. En este capítulo se explican los métodos de procesado y la adición de bioactivos naturales para el envasado activo e inteligente. En los tres capítulos siguientes, se analizan las películas de quitosano preparadas por el método de casting. En el capítulo 2 se utilizan como aditivos exopolisacáridos de bacterias extraídas de aguas profundas, evaluándose las propiedades fisicoquímicas, ópticas, de barrera y mecánicas para analizar la influencia de los exopolisacáridos en las propiedades funcionales de los films de quitosano. En el capítulo 3, se utilizan ciclodextrinas para encapsular 2-fenil etanol con el fin de evitar su volatilización. En el capítulo 4 se añade ácido gálico, que tiene propiedades antioxidantes y antimicrobianas, añadiendo así nuevas funcionalidades a la película de quitosano. Teniendo en cuenta los resultados del capítulo 4, y con la motivación de implementar los materiales en aplicaciones de envasado activo de alimentos, en el capítulo 5 se estudia la extensión de la vida útil de filetes de jurel con recubrimientos de quitosano con ácido gálico. En el capítulo 6, se lleva a cabo el desarrollo de películas de quitosano mediante moldeo por compresión, utilizando ácido cítrico como reticulante y Aloe vera como bioactivo. A continuación, en el capítulo 7, se utilizan geles de pectina-quitosano para preparar películas mediante impresión 3D, evaluándose previamente las propiedades reológicas del gel. Finalmente, en el capítulo 8 se preparan películas de quitosano con nanopartículas magnéticas de Fe3O4 y se analizan sus propiedades para el envasado inteligente de alimentos.

Bilayer film was successfully prepared by lamination fish gelatin film (GF) with emulsified film (EF) or poly(lactic) acid film (PLAF) via two-steps casting technique and thermo-compression technique. Lamination with EF or PLAF lowered water vapour permeability of GF and increased the strength of resulting bilayer film. The incorporation of epigallocatechin gallate (EGCG) into gelatin film enhanced the antioxidant activity of gelatin film as well as providing the interaction in gelatin film. The bilayer film based on fish gelatin containing EGCG laminated with EF or PLAF were applied as pouch or bag for packaging food models such as chicken skin oil (CSO) or striped catfish slice (SCS). Those bilayer films showed the antioxidant activity by lowering the lipid oxidation of CSO or SCS during storage. Therefore, lamination of fish gelatin containing EGCG with emulsified film or poly(lactic) acid film rendered the active bilayer film with the superior properties which can be used as an alternative material for food packaging.

El presente estudio está enfocado al desarrollo de tintas y biotintas aptas para la tecnología de impresión 3D y su aplicabilidad en el campo de la medicina personalizada. La ingeniería y desarrollo de materiales avanzados con características reológicas específicas para esta tecnología, que resulten respetuosos con el medio ambiente y presenten propiedades biocompatibles suponen una gran revolución en el sector de la salud. En primer lugar, en este trabajo se han analizado y caracterizado tres polímeros comerciales como son el alginato, una dispersión acuosa de poliuretano y nanoentidades de celulosa. Además, se han obtenido nanocristales de celulosa vía hidrólisis enzimática en base a un método desarrollado en estudios anteriores. Dichos materiales poliméricos en base acuosa constituyen la base de las tintas desarrolladas, bien mediante la mezcla de dichos polímeros entre sí o actuando como tintas monocomponente. Después de la preparación y caracterización reológica de todas las tintas, las muestras impresas en 3D se procesaron mediante diversas técnicas para el correcto mantenimiento de su estructura tridimensional obteniendo así piezas con estructuras porosas o compactas. Dichas piezas impresas fueron caracterizadas para su posterior evaluación como sistemas para liberación de fármacos o soporte para ingeniería de tejidos, entre otras aplicaciones biomédicas. Las tintas desarrolladas en base a alginato y nanocelulosa permitieron la adicción de diferentes fármacos a sus formulaciones, creando dispositivos personalizables mediante impresión 3D que permitan su liberación de forma controlada. Por otro lado, se desarrollaron biotintas capaces de albergar células en base a alginato y poliuretano, con el fin de imprimir un soporte celular con las características idóneas para la formación de neo-cartílago articular in situ. Además, en este estudio se desarrollaron implantes de mallas personalizables para la reparación de hernias inguinales a partir de alginato y poliuretano, capaces de liberar antibióticos in situ, mediante la tecnología de impresión 3D.

Lan hau itsasoko poli(tereftalato etileno) hondakinen (PET-m) birziklapenean zentratzen da, hondakin kutsagarri honi bigarren bizitza bat eman ahal izateko. 1. Kapituluan sarrera eta 2. Kapituluan erabilitako material eta metodoen azalpena egiten da. 3. Kapituluan hainbat PET lagin aztertu dira, hala nola PET lehengai gordina eta post-kondentsatua, eta kontsumo osteko hiri-hondakinak eta itsasoko PET hondakinak. Degradazioaren eragina aztertzeko hondakinen karakterizazioa burutu da. 4. Kapituluan, itsasoko PET hondakinak balorizatzeko metodo konbentzionalenak erabili dira: birziklatze termo-mekanikoa eta aprobetxamendu energetikoa. Birziklatzean gerta litezken degradazioak ere aztertu dira. 5. Kapituluan, itsasoko PET hondakinen birziklatze kimikoa aztertu da, oso degradatua dagoen PETaren balorizazio alternatiba onena bezala, PET-m hondakinentzat. Birziklatze kimikoa proposatzeko, glikolisi erreakzioa erreaktore itxi batean optimizatu da, errendimendu handia lortuz erreakzio-denbora oso baxuan eta produktua karakterizatu da. 6. Kapituluan, biooinarritutako eta birziklatutako PU termoplastikoen sintesia egin da, eta, horretarako, makrodiol bioonarritu bat, 5. Kapituluan lortutako BHET birziklatua eta HDI erabili dira. Era berean, sintetizatutako TPUen karakterizazioa egin da, BHET komertziala erabiliz sintetizatutako TPUekin alderatuz. Azkenik, sintetizatutako TPUen birziklagarritasun termo-mekanikoa zein kimikoa aztertu da. 7. Kapituluan, biooinarritutako eta birziklatutako PU termoegonkorrak sintetizatu dira. Horretarako errizino-olio jatorriko poliol baten, BHET birziklatuaren eta pMDIren erlazio desberdinak erabili dira. Helburua osagai berriztagarri/birziklatuen ehuneko handi bat duten PU termoegonkorrak sintetizatzea izan da, itsasoko PET hondakinetatik lortutako BHET birziklatuari balio erantsia emanez. Era berean, sintetizatuko PU termoegonkorren karakterizazioa egin da, haien birziklagarritasun kimikoaren azterketarekin batera. 8. Kapituluan, tesi honen prozesu batzuen analisi kuantitatiboa egin da, bizi-zikloaren azterketa eginez. BHET berreskuratzeko itsasoko PET hondakinen birziklatze kimikoaren eragina aztertu da Gainera, 6. Kapituluan sintetizatutako TPUen inpaktuak aztertu dira, BHET komertzialarekin sintetizatutako TPUekin eta oinarri petrokimikoko TPU batekin alderatuz. 9. Kapituluan, orokorrak, lortu diren argitalpenak eta etorkizunerako proposatzen diren lan-ildoak aurkezten dira.

El moldeo por transferencia de resina (RTM) se encuentra entre las alternativas más eficientes de fabricación de piezas estructurales de composite, considerados como una solución competitiva al aligeramiento de componentes estructurales hacia la descarbonización de la industria de la automoción. Es por ello que, actualmente las resinas de curado rápido y altas prestaciones, específicas para RTM están suscitando gran interés. Entre ellas, destacan las resinas de poliuretano (PUR) por su tenacidad, resistencia a fatiga, baja viscosidad y ciclos de curado rápidos. Sin embargo, actualmente no son alternativas del todo sostenibles, debido al origen petroquímico de sus componentes y su baja reciclabilidad. En esta tesis se ha investigado en nuevas formulaciones de base poliuretano más sostenibles, siendo el reto principal el que fueran válidas para aplicaciones estructurales y además viables para el proceso de RTM. Se han desarrollado catalizadores específicos para controlar y adecuar la reactividad a los requisitos del proceso. Se ha trabajado en la mejora del impacto medioambiental de las resinas formuladas, incorporando en la formulación polioles derivados de aceites vegetales (BIO-PUR). Se ha estudiado el efecto de las características de los bio-polioles en la reactividad, viscosidad y propiedades finales de los BIO-PUR y se ha formulado un BIO-PUR con un 29% de componentes biobasados adecuado para la fabricación por RTM de composites reforzados con fibra de vidrio. También se ha estudiado la viabilidad de los BIO-PUR para otros sectores como el de la energía eólica, en este caso mediante el proceso de infusión. Finalmente, se ha investigado en la mejora de la circularidad y fin de vida de los BIO-PUR mediante la incorporación de enlaces dinámicos de tipo Diels-Alder y la incorporación del monómero BHET obtenido del reciclado químico de botellas de PET recogidas del mar, respectivamente.

En esta tesis doctoral se realizaron diferentes trabajos implementando la lignina con el objetivo de mejorar sus propiedades para su implementación como material de sistemas de almacenamiento electroquímico. Primero, se diseñó un método de fraccionamiento secuencial mediante disolventes orgánicos para obtener diferentes ligninas más homogéneas y con propiedades específicas. Por otro lado, se realizaron diferentes modificaciones (oxidación, carboximetilación, sulfometilación y metilación) para obtener ligninas de diferentes propiedades. Además de eso, se sintetizaron materiales compuestos con diferentes materiales carbonáceos (carbón activo y grafito) y se formularon electrodos de ánodo con lignina como aglutinante, las cuales se caracterizaron electroquímicamente para determinar su rendimiento.

Los microplásticos (MPs) son objetos de plástico de tamaño menor a 5 mm, procedentes bien de productos y aplicaciones industriales que emplean pequeñas partículas de plástico (MPs primarios), o bien de la fragmentación de objetos de plástico de mayor tamaño (MPs secundarios). Destacan por su abundancia en el medio marino, su pequeño tamaño y su capacidad de entrar en la cadena alimentaria. Incluso se ha llegado a detectar su presencia en la corriente sanguínea humana. Por todo ello, existe una creciente preocupación por el impacto de los MPs sobre la salud humana y los ecosistemas. Pero a pesar de la presencia generalizada de estas partículas en el medio marino, la información sobre la distribución y los efectos de los MPs en los océanos sigue siendo limitada. En este contexto, y dado que algunos estudios señalan el golfo de Bizkaia como zona de acumulación de basuras marinas, esta investigación evalúa la presencia y composición de los MPs en el litoral del sudeste del golfo, optimizando métodos de muestreo y análisis, e identificando su potencial origen. El objetivo final de esta tesis es el diseño de una estrategia de control y prevención de MPs adaptada a la casuística de la región, poniendo el foco en los principales generadores identificados y evaluando su consonancia con las políticas actuales.

Sustainable agricultural waste management is crucial to supply increasing food demands. Grape pomace from Txakoli wine production poses environmental issues, but the circular economy is emerging as a solution to minimize waste and maximize resource utilization. Despite being considered waste, GP holds nutritional value with fiber, phenolic compounds, and nutrients. From a biotechnological perspective, GP can serve as a sustainable source for high-value products. Bacterial cellulose, derived from GP, is a versatile biodegradable biopolymer applicable in various fields. GP, rich in polyphenolic compounds, offers bioactive properties beneficial to industries like pharmaceuticals, cosmetics, and food. This thesis explores GP valorization strategies, focusing on BC in membrane, nanofiber, and nanocrystal forms, combined with polyphenolic extracts from GP. These innovative systems have potential applications in agriculture, biomedicine, food, pharmaceuticals, and cosmetics, contributing to a circular economy approach.

Teniendo en cuenta la versatilidad de los PCM basados en fibras flexibles, la escasa rigurosidad de las pruebas actuales de durabilidad de las fibras y el estado actual del uso de la microfluídica para la producción de fibras flexibles con PCMs encapsulados, este trabajo presenta: (i) un amplio estudio bibliográfico sobre el uso de la microfluídica de gotas para la producción de microcápsulas, con el fin de identificar sus capacidades y limitaciones para la producción de fibras de PCM. (ii) Un enfoque microfluídico de un sistema asistido por gravedad basado en la inyección de emulsiones y la extracción de disolvente para la sencilla fabricación de fibras. (iii) Un método de microfluidica basado en flujos coaxiales y agujas coaxiales estandarizadas para una fabricación de fibras simple, versátil y fácilmente escalable. (iv) Una serie de estrictos ensayos de ciclos térmicos para la evaluación realista de la durabilidad de las fibras producidas. Y (v) una prueba de las fibras producidas en una aplicación real de gestión térmica.

La tesis doctoral se centra en la síntesis de composiciones poliuretánicas y su posterior funcionalización. Inicialmente, los poliuretanos fueron sintetizados en forma de placas y caracterizados. Luego, utilizando las técnicas de electrohilado y co-electrohilado, se produjeron en forma de nanofibras. Las membranas de nanofibras obtenidas fueron caracterizadas y funcionalizadas con diversos compuestos químicos, principalmente mediante reacciones de química click. De esta manera se desarrollaron: una membrana funcionalizable de forma reversible mediante la reacción de Diels-Alder; un apósito formado por una membrana bicapa funcionalizada con nanopartículas de plata y una membrana de fibras co-electrohiladas que puede ser reticulada mediante luz UV. Además, se produjeron membranas de matriz mixta, utilizando una de las composiciones sintetizadas como matriz y marcos organometálicos (MOFs) como refuerzo y agente reticulante, para aplicaciones de captura y reducción de Cr(VI). Finalmente, se investigó el uso de nuevos poliuretanos sin isocianatos (NIPU). En este caso, se desarrollaron dos composiciones diferentes y, aplicando los mismos principios utilizados anteriormente, se obtuvieron recubrimientos retardantes de llama.

En este estudio se evaluó la pulpa de café (Coffea arabica L.) como materia prima para la producción de pectina. También se estudiaron otros polímeros derivados de la pared celular vegetal presentes en la pulpa y las aguas residuales del lavado y despulpado del café. Depués de la caracterización química y estructural, las fracciones pécticas se utilizaron como material prima para la producción de films biodegradables. Se utilizó la metología de superficie de respuesta para encontrar valores óptimos de pH, tiempo de extracción y relación líquido-sólido que dieron como resultado una fracción de pectina Coffea arabica L. con rendimiento y valores de ácido urónico maximizados. La caracterización química de la fracción reveló un bajo grado de metil-esterificación y alta masa molar, características deseables para la gelificación. Los ensayos reológicos confirmaron la formación de geles en presencia de calcio. Asímismo, se investigó la estructura de los polisacáridos presentes en la pulpa de café obtenida por extracciones secuenciales. Se realizaron análisis reológicos, mecánicos, de barrera, ópticos, térmicos y físico-químicos para las diferentes preparaciones. La diferente composición de las fracciones pécticas permitió relaciones las propiedades de la película con sus características estructurales. Además, se fabricaron esferas de hidrogel utilizando pectinas de bajo grado y de alto grado de metoxilación extraídas de la pulpa del café. Los sistemas se utilizaron para la liberación controlada de aceites esenciales de café verde y tostado. Se arealizaron caracterizaciones reológicas, mecánicas y fisicoquímicas con las diferentes formulaciones de esferas.