Doctoral theses defended

El objetivo de esta Tesis es la obtención de mezclas poliméricas en base polipropileno (PP) de baja viscosidad en estado fundido y capacidades mejoradas de adhesión al aluminio, susceptibles de ser utilizadas en materiales híbridos polímero/metal o composite/metal. El empleo de matrices termoplásticas en sustitución de las termoestables presenta importantes ventajas asociadas, por un lado, a su proceso de fabricación con tiempos de ciclo más cortos y ausencia de sustancias volátiles, así como ventajas funcionales como la mayor tenacidad y resistencia a impacto, la menor densidad, y posibilidad de postconformado, reparado y reciclado. En la presente Tesis se han desarrollado y estudiado diferentes mezclas formadas en base a PP, ciclobutilentereftalato (CBT) y polipropileno injertado con anhídrido maleico (PP-g-AM). El CBT es un oligómero de muy baja viscosidad en fundido cuya adición se prevé permita la reducción de la viscosidad de la matriz mezcla. Este oligómero cíclico es además capaz de polimerizar, gracias a la incorporación de un catalizador adecuado, a un polímero termoplástico de ingeniería como es el polibutilentereftalato (pCBT). Por otro lado, el PP-g-AM se espera que actúe como compatibilizante entre las matrices CBT/PP y como promotor de la adhesión al sustrato de aluminio de las mezclas desarrolladas. En primer lugar se ha evaluado la morfología de las diferentes matrices preparadas y se han analizado sus propiedades térmicas, espectroscópicas y reológicas, todo ello con el CBT en forma oligomérica. El estudio reológico realizado con el CBT sin la adición de catalizador, permitirá analizar la contribución de un oligómero de muy baja viscosidad en fundido en la posible reducción de la viscosidad de una matriz termoplástica. A continuación se ha estudiado la unión al aluminio de las diferentes mezclas preparadas. La caracterización mecánica de la unión, así como de las superficies de fractura, han permitido estudiar la contribución de cada uno de los constituyentes de la mezcla en su adhesión al sustrato metálico. En este último apartado se ha añadido un catalizador adecuado al CBT para poder llevar a cabo su transformación controlada a pCBT y de esta forma poder analizar la influencia que sobre la unión al metal tiene que esta transformación del CBT a pCBT tenga lugar antes o durante el proceso de pegado de las matrices al aluminio.

Numerous alternative coatings are being developed and tested to replace cadmium (Cd) coatings with hexavalent chromium (Cr) post-treatments, mainly due to toxicity concerns with both Cd and hexavalent Cr, which are known to be human carcinogens. The objective of the thesis work of Usoa Izagirre, led by Boeing Research & Technology-Europe, is to develop metallic Al sacrificial coatings as Ni-free Cd replacement for high strength steel alloys with the objective of achieving similar or better performance than the Alumiplate¿ method using the technology of electroplating from ionic liquids (IL). Both the coatings and the plating process shall comply with environmental and occupational health and safety regulations while passing the structural and functional requirements stablished by the aerospace industry for process qualification. Three different ionic liquid-based electrolytes have been studied. The first part of the thesis focused on studying the influence of the additives used in two of the ionic liquid electrolytes in coatings¿ composition, structure and functionality, with respect to the properties of coatings electroplated from the ionic liquid-electrolyte without any additives. When plating from the ionic liquid with additives improved morphology and bend adhesion were obtained. Process pre-treatment and post-treatment procedures were also studied and optimized. The optimised electrolyte and Al plating process were further subjected to an extended qualification campaign, which included corrosion resistance tests in an acidified SO2 salt fog, corrosion resistance tests of painted panels, fluid corrosion resistance tests, galvanic corrosion resistance tests, potentiodynamic measurements, galvanic potential determination, adhesion tests of painted panels, assessment of the strippability of the coatings, further assessment of the throwing power of the process, hydrogen embrittlement (HE) and re-embrittlement tests (HRE), fatigue tests and assessment of lubricity (run-on and breakaway torque and torque-tension tests). The Al coatings behaved very close to, as good as or better than the Cd controls in all tests except the HRE. The most critical performance parameters i.e., corrosion resistance, HE and HRE performance were studied in detail and eventual failure mechanisms were proposed. At the end of the thesis recommendations to overcome these challenges and to further mature this process are given.

El objetivo de la tesis se centra en el desarrollo de una metodología para el procesado de polímeros bio-absorbibles mediante tecnologías de alta productividad para la obtención de componentes micro-estructurados implantables. Para ello, se ha utilizado la tecnología de extrusión y se han seleccionado poliésteres bio-absorbibles, tanto de origen sintético como bacteriano, para obtener componentes que cumplan con los requisitos de la aplicación objetivo: implantes para la regeneración de nervio periférico. Se han estudiado las magnitudes de proceso características y su influencia en la capacidad de replicación de motivos micrométricos utilizando como plataforma de ensayo la microinyección, lo que permite el uso de diferentes estrategias de detección para analizar la correlación entre los parámetros y la replicación. Posteriormente se analizó la influencia de la adición de porosidad en componentes extruidos compuestos de poliéster bio-absorbible. Se analizó el cambio de propiedades mecánicas y dimensionales para adquirir conocimiento y establecer pautas para la selección de proporción y tamaño de las partículas de porogenerador. Finalmente, se procesó un novedoso blend de poliésteres de origen sintético y natural, obteniendo implantes tubulares de geometría, porosidad y propiedades mecánicas controladas que finalmente se ensayaron in-vivo, demostrando el éxito de los implantes fabricados mediante tecnologías de alta productividad.

El objetivo a satisfacer a través del desarrollo de esta tesis ha sido el de crear una metodología de diseño y desarrollo de productos, que permita incorporar un concepto todavía sin terminar de definir del todo como es la sostenibilidad, y cuyas características de practicidad y flexibilidad provoquen que tenga un enfoque específico de aplicación por parte de PYMEs. Esta metodología ha definido dos estados posibles de la PYME. La gestión pasiva, en la que la organización trata de conocer su estado general a nivel de sostenibilidad, y la gestión activa, en la que trata de mejorar su posición de sostenibilidad. Este segundo estado está inexorablemente unido al primero, ya que no es posible comenzar a implementar medidas de mejora sin haber conocido previamente el punto de partida que permita relativizarlas. Dentro de la gestión pasiva de la PYME, la evaluación se ha separado en función de los pilares tradicionales de la sostenibilidad; esto es, el pilar medioambiental, el pilar económico y el pilar social. Los indicadores seleccionados para la evaluación ambiental del ciclo de vida de los productos pueden considerarse holísticos y comprenden las principales repercusiones que pueden dar hacia el Medio Ambiente: aire, agua y tierra. Se considera además que los indicadores son fácilmente entendibles para un público no experto en conceptos medioambientales, por lo que su traslado al público en general puede ser relativamente sencillo. Por otra parte, se ha tratado de vincular el pilar económico al medioambiental aprovechando la misma metodología, desarrollando un análisis de ciclo de vida medioambiental y económico combinado (ELCC). Como indicador económico se ha seleccionado el coste total asociado a la fabricación del producto, a fin de que la empresa conozca realmente en qué incurren los costes. El pilar social es el que menos evolucionado está de los tres, y debido a ello, es el que ha conllevado un mayor número de indicadores, separados en los principales agentes con los que puede llegar a interactuar una PYME: fabricantes, trabajadores y consumidores. Todos ellos caracterizados a través de 7 indicadores sociales. A lo largo del desarrollo de la gestión pasiva de la PYME se ha visto conveniente conocer el estado de la sostenibilidad de la organización de una manera general, de forma que los trabajos de mejora en la sostenibilidad del ciclo de vida de sus productos no estén desalineados. El desarrollo de la gestión activa ha seguido las mismas pautas de practicidad que puedan ser del gusto de pequeñas organizaciones, centrándose en la medida de lo posible en qué acciones acometer, cómo llevarlas a cabo y qué resultados obtener. Desde ese punto de vista, el desarrollo metodológico se puede simplificar en conocer una situación de partida de la PYME en materia de sostenibilidad, conocida a partir de la evaluación LCSA de sus productos y alineada con sus objetivos e intereses en ese sentido, aplicar estrategias de mejora a partir de los puntos críticos identificados y volver a evaluar la situación final para conocer los resultados.

Casi la mitad de las infecciones nosocomiales (aquellas contraídas durante la hospitalización) están asociadas a la utilización de dispositivos biomédicos. Son infecciones difíciles de tratar y muchas de ellas, implican la extracción del dispositivo. Un factor esencial es la formación de biofilm alrededor del implante, ya que constituye una fuerte barrera bacteriana frente a los antibióticos. Para prevenir las infecciones en este tipo de dispositivos, en este trabajo se han usado dos estrategias: la formación de dispersiones sólidas amorfas (ASDs) constituidas por mezclas polímero-fármaco miscibles y con fuertes interacciones intermoleculares, para una liberación controlada del fármaco, y la biofuncionalización superficial del implante con el fin de evitar la adhesión de las bacterias que forman el biofilm. Combinando polímeros biodegradables con moléculas biológicamente activas, se pueden fabricar dispositivos biomédicos capaces de prevenir infecciones, con la ventaja de que pueden degradarse dentro del cuerpo después de cumplir con su cometido, lo que supone una mejora en la calidad de vida de los pacientes. El material que se ha elegido como candidato para la fabricación de dispositivos biomédicos en este trabajo, ha sido el polímero biodegradable poli(e-caprolactona) (PCL) que se ha combinado con el Timol, el Cloranfenicol, la Quercetina y un tripéptido con propiedades antiadherentes.

En esta tesis llevamos a cabo un estudio de las propiedades de la emisión de láseres aleatorios difusivos en materiales micro-nanoestructurados activados con colorantes orgánicos y en polvos dieléctricos cristalinos dopados con tierras raras. Para ello, estudiamos, por una parte, la dinámica resuelta en espacio y tiempo de los modos de la emisión de un láser aleatorio basado en un di-ureasil dopado con Rodamina B y molido, bajo bombeo a uno y dos fotones con un láser de picosegundos. El empleo de un sistema de filtrado espacial permite analizar la dinámica de modos únicos, ,las oscilaciones de relajación que presentan y revela su comportamiento estocástico tanto en la respuesta espectral como en la temporal. Además, se observa un alto grado de coherencia temporal en la emisión del sistema. Por otra parte, caracterizamos la emisión de distintos cristales molidos dopados con Nd3+ bombeados con un láser de nanosegundos y exploramos la relación entre el slope, la absorción, las longitudes de onda del bombeo y emisión y la energía umbral. Estos sistemas demuestran ser adecuados como fuente de luz infrarroja para técnicas de imagen, con la interesante característica de no producir speckle.

El objetivo de la presente Tesis es desarrollar una metodología de fabricación de moldes económicos y sostenibles para el proceso de moldeo por compresión en caliente de preimpregnados dirigido a la fabricación de series bajas o medias de piezas. Actualmente, los moldes de acero que se emplean en esta tecnología de moldeo están orientados a la fabricación de lotes grandes de producción, debido al elevado coste del molde. En consecuencia, es económicamente inviable abordar una etapa inicial de desarrollo de producto en la que se fabrican y validan un número reducido de prototipos, debido al riesgo económico que ello supone. La nueva metodología de fabricación de moldes desarrollada en el presente trabajo se adapta a la fabricación de series bajas de piezas, lo cual beneficia sustancialmente a la etapa de fabricación de prototipos, debido a que se posibilita la producción de prototipos a un coste razonable. Un ejemplo de lote reducido de fabricación es la reposición de dispositivos de cubrimiento de calzada. Para desarrollar esta innovadora metodología, en la presente tesis se han estudiado numerosas técnicas de fabricación rápida de utillajes, y en concreto la técnica epoxy tooling. La investigación de esta técnica se ha centrado en identificar las mejoras que afectan al sistema productivo, como, por ejemplo, el incremento de prestaciones del molde, la reducción de costes en la fabricación, la sostenibilidad, y la implementación de tecnologías derivadas de la Industria 4.0. A continuación, se han estudiado las características físicas, térmicas, mecánicas y económicas de diversos compuestos basados en resina epoxi cargados con residuos conductores térmicos, en concreto, viruta de acero procedente de procesos de mecanizado. Dichas propiedades se han comparado con las propiedades de compuestos homólogos cargados con polvo de aluminio comercial. Se ha comprobado, por ejemplo, que existe una sustancial ventaja competitiva en lo que respecta al coste por kilo de compuesto. Los moldes construidos mediante los compuestos de origen residual han sido capaces de moldear una serie corta de piezas, y, además, fácilmente desmoldables gracias a unas nuevas fundas de silicona implementadas en el molde. Con objeto de reducir el consumo energético del proceso de moldeo, se propone la implementación, en el propio molde, de una barrera térmica que mejore su aislamiento, que previamente es analizada mediante simulaciones térmicas por ordenador. Para ello, se analizan las propiedades físicas, térmicas, mecánicas y económicas de los compuestos de epoxi cargados con residuos de sheet molding compound (SMC) originarios de procesos de mecanizado, y se comparan con otros compuestos epoxídicos cargados con carbonato cálcico. Los moldes desarrollados presentan una menor disipación de calor al ambiente que los moldes sin barrera térmica y en consecuencia requieren un menor consumo de energía eléctrica. Finalmente, se propone aplicar un ejemplo de producto (el dispositivo de cubrimiento) que podría ser fabricado mediante la técnica desarrollada en la presente tesis. Estos dispositivos se fabricarían para reponer aquellas rejillas de fundición que hayan sido sustraídas. Para ello, es necesario que las nuevas rejillas fabricadas en preimpregnado (no atractivas para los sustractores) encajen en la altura del marco vacío y cumplan con los requerimientos estructurales de la norma EN 124.

La actividad asociada a la producción industrial genera una serie de subproductos que deberían tener un aprovechamiento posterior, pero, sin embargo, se desechan pasando de ser un recurso a convertirse en un residuo. Un ejemplo que afecta a la CAPV es la producción masiva de acero por la industria siderúrgica, que ha dado lugar a la acumulación de grandes cantidades de escorias. Estudios previos avalan la producción de áridos siderúsgicos de alta calidad para su empleo como hormigón estructural u otro usos como carreteras. De este modo, aspectos como la resistencia, durabilidad, etc... se han estudiado, pero, sin embargo, otras propiedades más relacionadas con la habitabilidad (caso de las prestaciones acústicas) no han sido analizadas hasta la fecha. En este sentido, el desarrollo de materiales de construcciones con prestaciones acústicas mejoradas se ha visto limitado por la necesidad de realizar costosos ensayos de laboratorio (muestras a escala real). Con todo ello, el objetivo de la presente Tesis Doctoral se ha concretado en la doble tarea de avanzar en el desarrollo de experimentos y modelos acústicos a escala y, adicionalmente, en la evaluación de las prestaciones acústicas de materiales hidráulicos de construcción, que incorporen subproductos industriales tales como escorias de acería eléctrica (las de primera fusión).

Esta tesis doctoral propone un proceso integrado para la valorización de residuos de la producción secundaria de aluminio (Paval de escoria salina) a través de la reducción de su contenido en flúor y minimizando la consecuente reducción de aluminio, mediante un proceso hidrometalúrgico que reduce su contenido en flúor y minimiza la pérdida de alúmina, así como del tratamiento del efluente producido para su reciclado, lo que conlleva una reducción en la producción de residuos. Se estudió el efecto de los principales parámetros de operación (agentes lixiviantes ácidos y básicos, temperatura, pH, tiempo de reacción y ratio S/L) en la lixiviación selectiva de flúor y aluminio, utilizando muestras de Paval industriales mediante el método Taguchi de diseño de experimentos y análisis de varianzas (ANOVA). El proceso hidrometalúrgico resultante de este estudio produce un efluente alto en sulfatos cuya purificación y recirculación al proceso se estudió con el objetivo de minimizar la generación de residuos. Para ello se adaptaron y optimizaron distintos tratamientos de eliminación de sulfatos.

In view of the current concern about environmental problems, the use of slags from the Electric Arc Furnace (EAF) as aggregates in the concrete has been proved to be successful for multiple applications avoiding the use of natural aggregates. Hence, the range of aggregates available for designing concretes is continuously growing. The main objective of this thesis is to design economic and environmentally sustainable concrete mixes made with natural limestone (NL) aggregates and electric arc furnace (EAF) aggregate through a particle packing density perspective without compromising their compressive strength and workability. In order to verify the potential of particle packing theories to design more economical and environmentally sustainable NL aggregate and EAF aggregate concrete mixes, two traditional optimal curves and two current discrete packing models were validated with experimental packing results to demonstrate its feasibility in the prediction of the most compacted structure. Several (17) NL and EAF aggregate concrete mixes were then designed by varying the aggregate proportion and the content of cement paste to analyse the effect of aggregate packing density on the fresh and hardened concrete properties. Finally, the economic and environmental impact of the different concrete mixes were assessed to evaluate the potential of the particle packing methods in the development of more sustainable concrete. It was concluded that the concrete mixtures designed by maximizing the coarse aggregates content in the range of the maximum packing density present the highest compressive strength and workability and the low environmental and economic impact. In addition, due to the higher compressive strength and the low contribution of aggregate in the concrete environmental impact, the EAF aggregate concrete contributes to a greater reduction of the environmental and economic impact.

Doktorego tesi honen helburua izaera edota jatorri desberdineko karbono-zuntzezko material konposatu (CFRP, ingelesez) hondakinen pirolisi bidezko birziklapen metodo orokorra ezartzea da: (1) karbono-zuntz berrerabilgarriak berreskuratu eta beraiekin material konposatu berriak ekoizteko eta (2) pirolisi-lurrunetatik abiatuz balio erantsi handiko produktuak lortzeko. Azken hau, lehen aldiz ikertu da doktorego tesi honetan, orain arte aztertutako eta garatutako birziklapen-prozesu guztiak matrize polimerikoaren deskonposaketatik eratorritako lurrunak erretzera mugatu baitira. Lau atal nagusitan bereizi daiteke tesi hau: - Pirolisi eta pirolisi-lurrunen tratamendu termo-katalitikorako lan baldintzen lehen ikasketa fasea. - CFRP laginen birziklapen prozesuaren optimizazioa. - Pirolisi-solidoen egokitzapena eta karakterizazioa. - CFRP onduak birziklatzeko prozesuaren moldagarritasunaren ebaluazioa eta berreskuratutako karbono-zuntzekin material konposatu berriak ekoizteko aukeraren egiaztapena.

La reacción de Sabatier (hidrogenación de CO2 para la obtención de metano) es una síntesis catalítica y exotérmica que posee gran interés, tanto desde el punto de vista energético, al generar un gas ampliamente utilizado (metano), como desde el punto de vista medioambiental, al valorizar CO2 y, por lo tanto, reducir su concentración en la atmósfera. La principal innovación del trabajo ¿Modelización de un reactor de metanación para la generación de metano sintético¿ reside en el desarrollo y validación de un modelo de la reacción de Sabatier en un reactor de milicanales desarrollado en Tecnalia y cuya patente ha sido publicada (WO 2018 024764 A1). Este modelado ayudará a simular el comportamiento del reactor y a definir los parámetros óptimos de operación para la producción de metano a partir de CO2 con el reactor de milicanales. Gracias a la alta relación área/volumen del reactor de milicanales desarrollado en Tecnalia, se logra una intensificación del proceso, aumentando el rendimiento de la reacción a menor temperatura que con los reactores convencionales. Además, la gestión del calor en el reactor desarrollado es óptima, lo que hace que no se generen puntos calientes en el lecho catalítico, evitando su desactivación y/o la formación de coque. El objetivo de este trabajo es, por lo tanto, proporcionar un conocimiento adecuado de diferentes aspectos relacionados con la ingeniería de reactores y la síntesis química aplicados al milireactor desarrollado en Tecnalia. Gracias al modelado realizado en este trabajo de investigación, se comprobarán las mejoras que el reactor desarrollado ofrece frente a un reactor convencional de lecho fijo y se identificarán los parámetros de operación óptimos para obtener un gas natural sintético, a partir de CO2 e H2 y en una sola etapa, con calidad suficiente para ser inyectado en la red de gas natural existente.

Esta tesis doctoral comenzó en octubre de 2014 con el apoyo del grupo de investigación Sustainable Process Engineering (SuPrEn) del Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente de la Escuela de Ingeniería de Bilbao, Universidad del País Vasco/Euskal Herriko Unibertsitatea (UVP/EHU). El trabajo ha sido llevado a cabo bajo la supervisión del Profesor Dr. José Francisco Cambra Ibáñez y la Dr. Victoria Laura Barrio Cagigal. Durante la realización de esta tesis doctoral se realizó una estancia en el grupo de investigación Particles and Catalysis (PartCat) de la University of New South Wales (UNSW) en Sídney, Australia, bajo la supervision del Dr. Jason Scott y la Profesora Rose Amal, junto a la inestimable ayuda de la Dr. Emma Lovell. El trabajo realizado durante estos años ha permitido el desarrollo de sistemas catalíticos para producir metano a partir de dióxido de carbono e hidrógeno, permitiendo la integración de electricidad de origen renovable en el sistema energético y reduciendo las emisiones de dióxido de carbono. Esta tesis doctoral ha permitido la publicación de varios artículos en revistas científicas y en congresos internacionales. Este trabajo ha sido dividido en siete capítulos. Capítulo I, se trata de una breve introducción del contexto en el que se enmarca el trabajo. Se describe la relación entre la raza humana y la energía, su necesidad inevitable, además del sistema energético actual. Esto se relaciona con el cambio climático, y sus problemas derivados, y la dependencia energética de los distintos países. Finalmente, se describen diferentes tecnologías para el almacenamiento de energía. Capítulo II, partiendo de las tecnologías de almacenamiento de energía descritas en el Capítulo I, se selecciona Power-to-Gas (PtG) como una de las más prometedoras. En este capítulo se realiza una revisión exhaustiva del estado del arte en el campo del PtG, prestando especial atención a la proceso de metanación de dióxido de carbono. Capítulo III, se define el objetivo de la presente tesis doctoral. Además, se definen los diferentes hitos necesarios para llevar a cabo de manera satisfactoria dicho objetivo. 3 Capítulo IV, se describe el procedimiento experimental empleado durante el desarrollo de la tesis. Se describen los procedimientos de síntesis y caracterización así como los de realización de los ensayos de actividad. Además, se enumeran los materiales y equipos utilizados. Capítulo V, todos los resultados obtenido durante la realización de la presente tesis doctoral se encuentran en este capítulo. Para facilitar la lectura del mismo, se encuentra dividido en cuatro sub-secciones principales, incluyendo: I) Análisis de las condiciones de operación idóneas, II) Catalizadores probados en reactores de lecho fijo, III) Tests de estabilidad y IV) Catalizadores para fotoreactores. Capítulo VI, se propone el diseño de una planta de escala industrial. Además de dimensionar todo el equipamiento necesario, se realiza un análisis de la viabilidad económica teniendo en cuenta tanto el coste material como el del funcionamiento de la planta. Capítulo VII, consiste en las conclusiones obtenidas tras la realización de esta tesis doctoral. Se enumeran las propiedades fisicoquímicas necesarias para que un catalizador sea eficiente en la reacción de metanación de dióxido de carbono y además se presentan algunos sistemas catalíticos con un rendimiento prometedor. Finalmente, se presentan las conclusiones sobre la viabilidad de construir una planta industrial para la realización de este proceso.

La tesis titulada ¿3D printable polylactide-based functional systems with enhanced radiopacity and biological activity¿. se centra en la impresión 3D de composites basados en polylactide. Para ello, primeramente se hace un estudio exhaustivo del método de impresión 3D, analizando las propiedades reológicas, las fuerzas de adhesión entre capas y la geometría final de las piezas. Después se analizan las propiedades mecánicas de los composites de PLA/BaSO4 y PLA/PD-BaSO4, observando una mejora tanto en la radiopacidad como en la tenacidad del material. No solo esto, los composties que contenían dopamina, mejoraron su actividad biológica, es decir fueron capaces de adsorber y liberar fármacos. Finalmente se sintetizó un polímero de polylactida con dopamina en la cadena para mejorar la actividad biológica de la lactida, se demostró que este nuevo polímero era capaz y adsorber y liberar fármaco, con la capacidad de liberar el fármaco solo cuando se generan infecciones. Por todo ello, en esta tesis se determina que se han cumplido los objetivos, puesto que se han mejorado las propiedades mecánicas y radiopacas de la lactida, además de su actividad biológica.

Dentro del presente trabajo de investigación, hemos propuesto un nuevo material termoquímico para ser utilizado en los sistemas de almacenamiento térmico de las centrales de concentración solar de nueva generación. El innovador enfoque del trabajo ha consistido en abordar los problemas de estabilidad química producidos por el sinterizado de las partículas que presentan los óxidos metálicos frente a un número relevante de ciclos de carga y descarga. El material termoquímico que se ha seleccionado ha sido la reacción Mn2O3/Mn3O4, principalmente por ser un material no tóxico y bajo coste. La novedad ha consistido en encontrar un agente dopante que, mezclado adecuadamente con el material activo, crea una capa protectora alrededor de las partículas que impide su aglomeración y, al mismo tiempo, contribuye a mejorar la cinética de la reacción química. Además, se ha desarrollado una técnica de granulación que permite producir gránulos de varios mm, estudiando su estabilidad química y mecánica, que ha permitido ensayar y validar la propuesta en una configuración de lecho compacto dentro de un reactor termoquímico a escala de laboratorio (¿8 gr ¿ 0,33 Wh).

La presente tesis doctoral tiene como objetivo la obtención de biocombustibles a partir del 5-hidroximetilfurfural (HMF). Este compuesto es una molécula plataforma que se obtiene de la biomasa lignocelulósica. El HMF puede ser transformado mediante la catálisis en productos químicos de valor añadido o biocombustibles, como son el 2,5-dimetilfurano (DMF) y el 2,5-dimetiltetrahidrofurano (DMTHF). Para la transformación del HMF en DMF y DMTHF, se emplean diferentes sistemas catalíticos en un reactor de lecho fijo. Se estudia la actividad de dichos sistemas catalíticos. Además, los catalizadores son analizados mediante diversas técnicas de caracterización para comprender las propiedades físico-químicas de los diferentes materiales. Por último, se procura explicar la relación entre la actividad manifestada por el catalizador y las propiedades observadas mediante las diferentes técnicas.

In the siderurgical sector, the steel scrap is the most important raw material in electric steelmaking, contributing between 70% of the total production costs. It is well-known how the degree of which the scrap mix can be optimized, and also the degree of which the melting operation can be controlled and automated, is limited by the knowledge of the properties of the scrap and other raw-materials in the charge mix. Therefore, it is of strategic importance having accurate information about the scrap composition of the different steel scrap types. In other words, knowing scrap characteristics is a key point in order to manage the steel-shop resources, optimize the scrap charge mix/composition at the electric arc furnace (EAF), increase the plant productivity, minimize the environmental footprint of steelmaking activities and to have the lowest total cost of ownership of the plant. As a main objective of present doctoral thesis, the doctorate will provide new tools and methods of scrap characterization to increase the current recycling ration, through better knowledge of the quality of the scrap, and thus go in the direction of a 100% recycling ratio. In order to achieve it, two main working lines were developed in present research. Firstly, it was analysed not only the different existing methodologies for scrap characterization and EAF process optimization, but also to develop new methods or combination of existing, Secondly, it was defined a general recommendations guide for implementing these methods based on the specifics of each plant.

La presente tesis doctoral se centra en el estudio del comportamiento frente a tribocorrosión (corrosión y desgaste) de aceros de alta resistencia y baja aleación (HSLA, por sus signas en inglés) y recubrimientos utilizados en aplicaciones offshore. El uso de aceros HSLA como material estructural en aplicaciones offshore ha aumentado durante la última década, debido a la creciente demanda de aceros con mayor relación resistencia/peso. Sin embargo, la resistencia a corrosión en ambientes marinos de estos aceros es baja, lo que supone elevados costes de mantenimiento y reemplazo de estructuras dañadas. Además de corrosión, los componentes y estructuras en aplicaciones offshore también se encuentran sometidos a solicitaciones mecánicas, como el desgaste. Existe un efecto sinérgico entre corrosión y desgaste, ya que el material perdido cuando estos fenómenos actúan simultáneamente es mayor que cuando lo hacen por separado. Esto da lugar a pérdidas de material superiores a las consideradas en los códigos de diseño, lo que podría tener una gran repercusión en la integridad a largo plazo de componentes y estructuras. Por lo tanto, es necesario ampliar el conocimiento en el comportamiento frente a tribocorrosion de este tipo de materiales, para poder restablecer los márgenes de tolerancia en los códigos de diseño. La primera parte de la tesis se centra en el estudio de la tribocorrosión en aceros HSLA. Además, una de las mayores soluciones utilizadas para proteger estructuras y componentes de acero frente a la corrosión son los recubrimientos. Al igual que los materiales metálicos, los recubrimientos se encuentran sometidos a desgaste, pero su selección se realiza teniendo en cuenta únicamente su efectividad frente a corrosión. Por lo tanto, es necesario evaluar el comportamiento de recubrimientos frente a condiciones de tribocorrosión, y la segunda parte de esta tesis doctoral se centra en estos estudios. Además, se ha realizado la funcionalización de un sistema de recubrimiento comúnmente utilizado mediante distintas técnicas de modificación superficial, mejorando la resistencia a corrosión y desgaste del sistema original.

La concentración de CO2 en la atmósfera se ha acelerado en los últimos años pasando a ser uno de los problemas más graves de nuestra era. Su reducción, uno de los mayores retos. Una de las soluciones más rentables a día de hoy, consiste en la valorización de este compuesto, transformándolo en otro bien necesario: metano como fuente de energía. La metanación de CO2 requiere de catalizadores eficientes y competitivos económicamente, como aquellos basados en metales de transición, como el níquel. Pero sus bajos rendimientos a menores temperaturas, su sensibilidad a la desactivación por H2S (que puede acompañar a los reactivos) y desactivación a altas temperaturas, hacen necesaria la mejora de estos sistemas catalíticos, siendo este el eje fundamental de este trabajo de tesis. En este trabajo, se ha descrito que el empleo de promotores como el Fe mejoran el rendimiento del catalizador, el Mo mejora la resistencia a la desactivación por H2S y el Co facilita la recuperación de la actividad tras el envenenamiento. Además, la modificación del soporte de alúmina con Ce o La, mejora la interacción entre Ni y soporte, mejorando el rendimiento y la resistencia a la desactivación. Finalmente, el empleo de derivados de grafeno como soporte ha demostrado ser eficiente en la dispersión del calor liberado en la reacción, evitando su acumulación y desactivación a causa de la temperatura.

La presente tesis doctoral es un estudio de diferentes materiales compuestos biodegradables cuyo objetivo es encontrar materiales con nuevas y mejores funcionalidades para la aplicación en medicina como: liberación controlada de fármacos, catéteres no permanentes, regeneración de tejido óseo o regeneración de tejido nervioso. Para esto se han estudiado dos tipo de refuerzo: Sulfato de Bario de tamaño micrométrico y nanotubos de carbono de pared múltiple, además de dos tipos de matriz biodegradable: El polímero de degradación lenta Poli(¿-caprolactona) y el terpolimero de rápida degradación Poly(L,D-L-lactida-co-¿-caprolactona). Durante los diferentes capítulos de la tesis se estudian principalemente las propiedades mechanicas, dinámico-mecánicas, estructurales de estos materiales, así como propiedades nuevas que aportan los refuerzo como es la radio-opacidad aportada por el sulfato de bario o la bioactividad aportada por los nanotubos de carbono de pared múltiple. También se realiza un estudio en profundidad de la interfase entre matriz/polímero y sus consecuencias en las propiedades. Y por último un estudio en profundidad de los efectos de la fatiga en el material Poli(¿-caprolactona) simulando condiciones del cuerpo humano y la mejora producida por los nanotubos de carbono de pared múltiple en estas circunstancias.

Future all--optical networks will require to substitute the present electronic integrated circuitry by optical analogous devices that satisfy the compactness, throughput, latency and high transmission efficiency requirements in nanometer scale dimensions, outperforming the functionality of current networks. Thereby, existing dielectric materials do not confine light in a sufficiently small scale and so the physical size of these links and devices becomes unacceptable. In fact, if the optical chip does not exist in the liking of the electronic chip, photonic crystals have recently led to great hopes for a large-scale integration of optoelectronic components. Two-dimensional photonic crystals slabs obtained through periodic structuring of a planar optical waveguide, feature many characteristics which bring them closer to electronic micro-and nanostructures. This thesis explores non-trivial periodic and aperiodic dielectric nano-structures and to do so, we pose a photonic crystal design process guided by non-convex combinatory optimization techniques. In addition, this thesis proposes some novel coupling devices optimized to minimize insertion losses between silicon-on-insulator integrated waveguides and single mode optical fibers. Last but not least, this thesis explores periodic arrangements from a new perspective and reports on the first experimental evidence of topologically protected waveguiding in silicon. Furthermore, we propose and demonstrate that, in a system where topological and trivial defect modes coexist, we can probe them independently. Tuning the configuration of the interface, we observe the transition between a single topological defect and a compound trivial defect state.

El interés en la producción de hidrógeno limpio radica en el origen fósil del hidrógeno que actualmente se utiliza en la industria, la cual está asociada a emisiones de gases de efecto invernadero, como el CO2. Además, la aplicación energética del hidrógeno como vector energético del futuro incrementará su consumo, lo cual requiere fuentes limpias o renovables de hidrógeno. Por lo tanto, la presente tesis doctoral se ha centrado en la producción de hidrógeno limpio por medio del reformado con vapor de agua (SR) de bio-aceites o líquidos derivados de la pirólisis de la biomasa recurso renovable-. Para ello, se han utilizado diferentes catalizadores en reactores de lecho fijo. Sin embargo, el manejo del bio-aceite es complicado ya que está compuesto por cientos de moléculas, dando lugar a una mezcla termodinámicamente inestable. La información recogida a lo largo de la tesis ha sido dividida en diferentes capítulos, cuyo contenido es resumido a continuación. El Capítulo 1 muestra la necesidad de cambiar el sistema energético actual debido a sus inconvenientes. Por lo tanto, se propone el hidrógeno de origen renovable a partir de biomasa como alternativa energética. Además, el hidrógeno de carácter sostenible puede sustituir el hidrógeno de origen fósil que se utiliza en la industria. De esta manera, se mitigarían las emisiones relacionadas al uso industrial del hidrógeno. Por lo tanto, el capítulo recoge diferentes alternativas para la producción de hidrógeno a partir de la biomasa, centrándose en la producción de bio-aceites mediante la pirólisis rápida, seguido por el reformado de dichos bio-aceites. A continuación, el Capítulo 2 recoge los objetivos principales que se marcaron al inicio de la tesis. Así, se establecieron diferentes alimentaciones (desde compuestos modelo de bio-aceites, pasando por mezclas de compuestos modelo, hasta llegar a los bio-aceites reales) y tipos de catalizadores a emplear para la producción de hidrógeno. También hay que destacar el objetivo marcado por el Gobierno Vasco de formar personal investigador, siendo este objetivo alcanzado a lo largo de la tesis. El Capítulo 3 de la tesis describe los materiales usados y métodos experimentales y analíticos seguidos durante el desarrollo de la tesis. Así, se detallan los métodos de preparación de catalizadores, las técnicas de caracterización empleadas y los métodos y equipos de análisis empleados para la obtención de los resultados que componen esta tesis. Una vez justificado el interés, señalados los objetivos y descritos los procedimientos de la tesis, el Capítulo 4 recoge los primeros resultados experimentales de este trabajo. En este apartado se prepararon cuatro catalizadores de níquel soportados en alúmina y alúmina modificada con CeO2, La2O3 o MgO. Además, se utilizó un catalizador comercial con fines comparativos. Todos ellos fueron utilizados para producir hidrógeno a partir de n-butanol mediante SR a utilizando un ratio vapor de agua a carbono (S/C) de 5.0, a presión atmosférica y temperaturas entre 1073 y 873 K. El catalizador Ni/CeO2-Al2O3 fue el más activo en las condiciones de operación empleadas, a pesar de que sufrió una desactivación parcial de su actividad. Aunque, estos ensayos no fueron suficientes para determinar el catalizador más activo para el reformado de bio-aceites, sirvieron para descartar los catalizadores menos idóneos (comercial y Ni/MgO-Al2O3). Estos resultados se publicaron en la revista International Journal of Hydrogen Energy (2015). Para el Capítulo 5 los tres catalizadores más activos del capítulo anterior fueron empleados en el reformado con vapor de agua de m-xileno en las mismas condiciones usadas en el reformado de n-butanol. En estas condiciones, no se observó una importante desactivación de los catalizadores y los rendimientos alcanzados por todos los catalizadores fueron similares. Por lo tanto, los catalizadores mencionados se utilizaron para el reformado con vapor de agua de una mezcla equimolecular de n-butanol, m-xileno y furfural. Los resultados catalíticos mostraron que el catalizador Ni/CeO2-Al2O3 fue el más activo y resistente a la desactivación. No obstante, se observó que la temperatura de reacción de 873 K era demasiado baja para medir una alta actividad de los catalizadores. La causa principal de desactivación de los catalizadores es la deposición de carbono. Estos resultados se publicaron en la revista Bioresource Technology (2016). Posteriormente, el número de compuestos modelo que formaban el bio-oil sintético fue incrementado. Así, los resultados del Capítulo 6 se obtuvieron con el SR de una mezcla equimolecular de n-butanol, m-xileno, furfural, m-cresol, syringol y xilosa. Para estos ensayos de actividad la presión de reacción fue incrementada a 20 bar con el fin de mitigar los problemas operacionales originados debido a la presencia de la xilosa. No obstante, el incremento de presión fue insuficiente, ya que el reactor terminó bloqueado para la séptima hora de ensayo a 1073 K, para cualquiera de los catalizadores. En vista de ello, se incluyó la presencia de glicerol en la mezcla con el fin de mejorar la durabilidad del sistema de reacción. Así, se preparó una mezcla equimolecular de 7 compuestos. En estas condiciones, el reactor se bloqueo de forma similar que en el caso anterior, pero el bloqueo ocurrió durante la novena hora a 1073 K. Por lo tanto, la incorporación de glicerol a la mezcla favoreció la durabilidad del sistema. Sin embargo, la cantidad de xilosa en la mezcla era demasiado alta para su aplicación en la producción de hidrógeno. A continuación, en el Capítulo 7, se llevó a cabo una comparación de la actividad de los catalizadores en el SR de una mezcla de bio-aceite/bio-glicerol con la actividad en el SR de un bio-aceite real. Para ello, se prepararon los catalizadores Ni/Al2O3, Ni/CeO2-Al2O3 y Ni/La2O3-Al2O3 por impregnación húmeda. Los ensayos de SR de la mezcla de bio-aceite/bio-glicerol se llevaron a cabo a 1073 y 973 K, mientras que los ensayos de reformado de bio-aceite real se llevaron a cabo a 1073 K. La presión de operación para ambos procesos fue la atmosférica. Entre los catalizadores preparados, el catalizador con CeO2 alcanzó los mayores rendimientos a hidrógeno en ambos procesos. Por lo tanto, los catalizadores bimetálicos se prepararon coimpregnado níquel y paladio, platino o rhodio en el soporte CeO2-Al2O3. La incorporación de rodio dio lugar al catalizador más activo y estable para los procesos de SR de bio-aceite/bio-glicerol y SR de bio-aceite real. Los ensayos de actividad correspondientes al SR del bio-oil real se llevaron a cabo en las instalaciones del Imperial College London durante una estancia de 6 meses y fueron publicados en la revista International Journal of Hydrogen Energy (2018). En el siguiente apartado, Capítulo 8, se utilizaron silico-aluminatos comerciales como soportes de los catalizadores. Así, se utilizaron una silico-alúmina amorfa (ASA), la zeolita HZSM5, sílica mesoestructurada (SBA15) y la zeolita USY. Cada uno de los materiales fue utilizado para preparar dos catalizadores de níquel: uno sin modificación del soporte y otro con la impregnación de CeO2 en el suporte. Así, se estudió la influencia de la incorporación de CeO2 en los silico-aluminatos. Todos estos catalizadores se usaron para producir hidrógeno a partir de la mezcla bio-oil/bio-glicerol empleando las mismas condiciones de operación que fueron utilizadas con los catalizadores soportados en alúmina. Estos ensayos mostraron que la impregnación de CeO2 resultaba favorable para mejorar la actividad de los catalizadores soportados en silico-aluminatos comerciales. Sin embargo, la desactivación de los catalizadores por la deposición de carbono fue, de nuevo, la causa de desactivación más importante. Por esa razón, a la hora de preparar catalizadores de níquel soportados en zeolita L se impregnó CeO2 en los mismos antes de la impregnación del níquel, tal y como se muestra en el Capítulo 9. La zeolita L estaba preparada con diferentes morfologías (disco y nanocristales) sin modificaciones y con incorporaciones de iones cesio o sodio. Los catalizadores preparados fueron probados en SR de la mezcla bio-oil/bio-glicerol a presión atmosférica a 1073 y 973 K utilizando un ratio molar S/C de 5.0. Los ensayos de actividad mostraron que los catalizadores soportados en zeolita L con incorporación de iones Na dieron lugar a los catalizadores menos activos en cuanto a la producción de hidrógeno. Por el contrario, los catalizadores soportados en la zeolita L con morfología de disco con o sin modificación de Cs fueron los más activos. Este capítulo fue una colaboración con otro departamento de la Universidad del País Vasco (UPV/EHU). Para terminar con los ensayos de actividad, se prepararon catalizadores suportados en materiales no convencionales tales como materiales derivados de residuos industriales (Capítulo 10) materiales volcánicos y minerales (Capítulo 11). El objetivo del uso de estos materiales fue la preparación de catalizadores más baratos. Debido a la cantidad de materiales seleccionados como soportes, en primer lugar los catalizadores preparados fueron utilizados en el SR de m-xileno. Así, los catalizadores que alcanzaron mayores rendimientos a hidrógeno fueron seleccionados para ser posteriormente utilizados en SR de la mezcla bio-aceite/bio-glicerol. En ambos casos, los rendimientos alcanzados fueron comparados con los rendimientos obtenidos con el catalizador Ni/Al2O3. Los ensayos de actividad mostraron que los rendimientos alcanzados por los catalizadores no-convencionales eran similares a los del catalizador Ni/Al2O3 en el reformado de m-xileno, pero claramente inferiores en el reformado de la mezcla bio-aceite/bio-glicerol. No obstante, el catalizador Ni/Sepiolite T mostró una actividad similar o superior al catalizador Ni/Al2O3 en los ensayos de SR m-xileno en todo el rango de temperaturas y de la mezcla bio-aceite/bio-glicerol a 1073 K. Así, se concluyó que el uso de soportes no convencionales puede ser una opción viable para la preparación de catalizadores. Por último, el Capítulo 12 recoge las conclusiones más relevantes derivadas del trabajo experimental de la tesis.

Actualmente el calentamiento global que padece el planeta como consecuencia de emisiones masivas de gases de efecto invernadero (en especial el CO2) a la atmosfera supone uno de los desafíos medioambientales más graves a los que se ha enfrentado la sociedad. El aumento de la población mundial y, por consiguiente, del consumo de bienes, junto con una mayor concienciación ambiental fruto de la preocupación por la contaminación progresiva y alarmante que padece el planeta, ha llevado a los gobiernos a tomar medidas, en forma de leyes e iniciativas, para la correcta gestión de las emisiones y vertidos producto de la actividad humana. El compromiso internacional más reciente, conocido como Cumbre del Clima de París o Conferencia de las Partes (COP21) (2015), estableció el compromiso de los 195 países participantes de esforzarse por disminuir el aumento medio de la temperatura del planeta para que a finales del siglo XXI sea inferior a 2°C en comparación con los niveles preindustriales. Una de las industrias que más contribuye a la emisión de gases de efecto invernadero es la siderúrgica. En 2016 la Asociación Mundial del Acero publicó que, en promedio, se emiten 1,8 toneladas de dióxido de carbono por cada tonelada de acero producido, lo cual en 2013 significó 2,9 Gt de emisiones globales de CO2; que se correspondió a aproximadamente el 9% de las emisiones mundiales de este gas. Además del CO2, la industria siderúrgica también es responsable de la emisión de importantes cantidades de contaminantes como SO2, NOX, COV, metales pesados, dioxinas y furanos, principalmente como consecuencia del uso de combustibles fósiles. Por lo tanto, la principal forma de reducir las emisiones de CO2 pasa por reducir el consumo de coque y carbón de origen fósil, esto se puede conseguir sustituyéndolos por otros materiales que no contribuyan al aumento de los gases de efecto invernadero en la atmosfera. El uso de biomasa vegetal como combustible implica un balance neto nulo de generación de CO2 (ciclo neutro de carbono), ya que el CO2 emitido en la combustión es ¿neutralizado¿ por el CO2 absorbido por la propia planta durante el proceso de crecimiento. Además de ésta, la biomasa presenta otras ventajas medioambientales frente a los combustibles fósiles tradicionales: disminución de las emisiones de azufre, así como de CO, hidrocarburos y NOX; reducción de riesgos de incendios forestales y de plagas de insectos, aprovechamiento de residuos agrícolas, posibilidad de utilización de tierras de barbecho para cultivos energéticos, independencia de las fluctuaciones de los precios de los combustibles provenientes del exterior (no son combustibles importados) y la mejora socioeconómica de las áreas rurales debido a la dispersión del material. Sin embargo, debido al alto contenido de humedad que presenta la biomasa fresca, su uso directo es poco eficaz en muchas aplicaciones como la siderúrgica, y es por tanto recomendable someterla a un tratamiento previo, como es la pirolisis. La pirólisis consiste en la descomposición térmica de la materia orgánica bajo la acción del calor y en atmosfera inerte, a través de una serie compleja de reacciones químicas. Como productos del proceso se forman tres fracciones: una gaseosa compuesta por hidrogeno, CO, CO2 e hidrocarburos ligeros; una fracción líquida compuesta por agua, bio-oil y alquitranes, y un sólido carbonoso conocido como charcoal. Los productos derivados de la biomasa, especialmente el charcoal (carbón vegetal), presentan muchas ventajas sobre los coques convencionales y carbones además de la del ciclo neutro de carbono. El carbón vegetal tiene un área específica más alta, lo que conduce a una mayor reactividad que los combustibles convencionales, y presenta menos cenizas, azufre y fósforo en su composición. Además del charcoal, los gases de pirólisis también son productos valiosos debido a su alto contenido de hidrógeno, metano y CO. El objetivo de esta tesis doctoral es la optimización del proceso de pirólisis de residuos forestales para la producción simultánea de charcoal útil para aplicaciones metalúrgicas y gases de alto valor añadido. Esta tesis surge como una colaboración existente entre la empresa Befesa Steel R&D S.L. y el Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería de Bilbao (UPV/EHU). Uno de los intereses de esta empresa es el desarrollo del proceso de pirólisis a gran escala para producir un charcoal útil como agente reductor en algunas de sus plantas industriales y la optimización económica del proceso mediante la producción de los gases de mayor valor posible. La producción de sólidos de pirólisis que puedan ser útiles como agentes reductores en operaciones metalúrgicas se ve favorecida por procesos de pirólisis lentos a altas temperaturas. Este mismo proceso también incrementa el rendimiento en gases, sin embargo, para la producción de gases de alto valor añadido se necesita someter los vapores de pirolisis a una segunda etapa termo-catalítica para la valorización de los vapores de pirólisis mediante craqueo y reformado para la eliminación de alquitrán y el aumento del contenido en H2 y CO en la corriente gaseosa. Las muestras de biomasa utilizadas para los experimentos fueron proporcionadas por una empresa española dedicada a la instalación de calderas de bioenergía para el calentamiento mediante astillas de madera. Las muestras consistieron en la fracción rechazo de tamaño de partícula <6 cm que se produce en las operaciones de astillado de la madera proveniente de actividades de entresaca forestal en Vizcaya (España). Los experimentos de pirólisis se realizaron en una instalación de laboratorio de reactor de tornillo y funcionamiento en continuo diseñada y fabricada específicamente para este proyecto de investigación. La instalación consta de dos unidades, la primera consistente en un reactor continuo de tornillo sin fin (auger) donde se lleva a cabo el proceso de pirolisis y se forma el charcoal. La segunda unidad consiste en un reactor tubular donde se lleva a cabo la optimización (tratamiento térmico/catalítico) de los vapores de la pirolisis. Las temperaturas de pirólisis estudiadas se hallan en el rango de 300-900 ° C, los tiempos de residencia han sido de 32 o 64 minutos y se han utilizado dos perfiles de temperatura diferentes dentro del reactor de pirólisis (progresivo o isotérmico). Para el tratamiento termo-catalítico de los vapores se utilizaron diferentes catalizadores y dos temperaturas (500-800 ° C). Los estudios que se han llevado a cabo en esta tesis pueden separarse en dos secciones principales, las cuales a su vez se dividen en diferentes subsecciones: (1) El primero está dedicado al estudio de la influencia de las condiciones del proceso en los productos de pirólisis. Esta sección está dividida en dos subsecciones: - Un estudio de la influencia de diferentes perfiles de temperatura, velocidad de calentamiento y tiempos de residencia en la pirólisis de la astilla de pino (Pinus pinaster y Pinus radiata). Se pudo observar que, como regla general, el aumento de la temperatura de pirólisis da como resultado rendimientos de gas más altos y rendimientos de sólidos y líquidos más bajos. La temperatura de pirólisis también aumenta el contenido de carbono del charcoal y disminuye su contenido de materia volátil y oxígeno. La proporción de hidrógeno en el gas también aumenta a medida que aumenta la temperatura de pirólisis. - Un estudio comparativo de la efectividad de diferentes catalizadores para la mejora de los vapores de pirólisis. Los catalizadores probados fueron tres catalizadores de Ni/Al2O3 con diferente contenido de níquel (17-44% en peso de contenido de Ni) y un carbón activo comercial. El catalizador con mejores resultados también se probó a diferentes temperaturas de pirólisis. El uso de catalizador disminuye el rendimiento del líquido y aumenta el rendimiento del gas, así como el contenido de H2 de los gases. El catalizador con 44% en peso de Ni es el más efectivo. Los gases obtenidos a temperaturas muy altas (700-900 °C) en presencia este catalizador son muy ricos en H2 (> 50% vol.) y CO, lo que los hace valiosos para la producción de energía, como fuente de hidrógeno, gas productor o agente reductor. (2) La segunda sección de la tesis está dedicada al estudio de la idoneidad del charcoal de pirólisis como combustible y agente reductor en aplicaciones metalúrgicas. Esta sección está dividida en tres subsecciones diferentes: - Un estudio comparativo entre el carbón vegetal y tres agentes reductores comerciales comúnmente utilizados en hornos rotativos. Los charcoales obtenidos cumplen con los requisitos para ser utilizados como combustibles y reductores en procesos no ferrosos donde no se requiere una alta resistencia mecánica, como hornos rotativos, en sustitución de los reductores fósiles típicamente utilizados en tales procesos. Los valores del poder calorífico superior (PCS) de estos charcoales están en el rango o sobre los característicos de los carbones fósiles convencionales y tienen la ventaja de no contener elementos contaminantes (S, N) y de tener un menor contenido de cenizas. - Producción de biocoque mezclando charcoal con mezclas industriales de carbón de coque. La adición de hasta el 0,9% en peso del carbón de 900 ° C a una mezcla de carbón industrial no afecta la calidad del biocoque, sin embargo, la adición de ¿ 2% en peso degrada las propiedades mecánicas y plásticas del biocoque por debajo de los requisitos exigidos por la industria. - Un estudio del efecto de la posible sustitución de carbón pulverizado por charcoal particulado en operaciones de inyección por toberas de alto horno, por medio de una planta piloto experimental. El charcoal obtenido se puede utilizar en operaciones de inyección en altos hornos con un mejor rendimiento que los carbones pulverizados convencionales.

El suministro de energía es un tema de vital importancia que afecta especialmente a la sociedad debido a la emisión de Gases de Efecto Invernadero (GEI) y la necesidad de reducir el uso de combustibles fósiles. Es bien conocido que estas emisiones contribuyen al cambio climático y el calentamiento global, al mismo tiempo que conducen a una seria degradación del entorno y provocan enfermedades. Además, existen otras cuestiones serias relacionadas con el uso de fuentes de energía no renovable, como la seguridad en la cadena de suministro y su disponibilidad limitada. En este contexto, la energía solar de concentración (CSP, por sus siglas en inglés) destaca como una opción muy valiosa dentro del marco de las energías renovables. Su disponibilidad es su característica principal comparada con otras energías alternativas. La energía solar no está disponible bajo demanda cuando y donde es necesaria. Como consecuencia, la mayoría de las plantas CSP cuentan con un sistema de almacenamiento térmico. Este sistema almacena la energía térmica como calor sensible, a través de dos tanques a diferentes temperaturas llenos con una sal fundida (Sal Solar, NaNO3:KNO3 60:40 %masa). El mismo material se utiliza como fluido de transferencia térmica para transportar el calor del campo solar al bloque de potencia. La madurez de esta tecnología está más que probada después de varias décadas desde que la primera planta CSP se puso en funcionamiento. Sin embargo, existen aún muchas oportunidades para desarrollar nuevos métodos de almacenamiento térmico o mejorar los que existen actualmente. Las modestas propiedades termofísicas (calor específico y conductividad térmica) están entre las principales desventajas de la Sal Solar utilizada actualmente, lo que obliga al uso de una gran cantidad de sal para poder almacenar calor durante el tiempo necesario. Varias soluciones se han propuesto, como el uso de otras sales inorgánicas dentro de complicados sistemas de almacenamiento térmico para alcanzar una tasa de transferencia de calor adecuada. Recientemente, ha emergido una opción que considera el uso de la nanotecnología. Esta solución consiste en añadir pequeñas cantidades de nanopartículas a las sales para mejorar su comportamiento térmico. Estos innovadores materiales se han denominado como nanofluidos basados en sales fundidas o materiales de cambio de fase nanomejorados, dependiendo del método empleado para almacenar la energía térmica: calor sensible o latente, respectivamente. Esta tesis analiza detalladamente el diseño, síntesis y caracterización de estos materiales. Su reciente descubrimiento, unido a las dificultades técnicas de trabajar con sales fundidas, han ocasionado que ciertas propiedades apenas se hayan estudiado. Se ha puesto especial atención en el desarrollo de un método preciso para medir el calor específico y un proceso de síntesis adecuado y escalable. La caracterización de los materiales incluye propiedades térmicas como el calor específico, la conductividad térmica, el calor latente y la temperatura de cambio de fase. También se han estudiado otras propiedades interesantes como la estabilidad de las nanopartículas en la sal fundida durante largos periodos y su comportamiento reológico.

El principal objetivo de la presente tesis es el de comprender y analizar las posibilidades de las fachadas solares como una alternativa viable en el ámbito de la edificación y de la eficiencia energética y, de forma explícita, proponer, cuantificar y evaluar una solución concreta que, concebida para ser una solución basada en la tecnología de paneles de fachada de acero, demuestre el potencial que tienen estas soluciones activas para ser consideradas como una propuesta fiable. Se trata, por tanto, de contribuir a ampliar el conocimiento de soluciones de fachadas solares como la planteada, para las que la información y resultados disponibles resultan ser todavía escasos e insuficientes. La caracterización y cuantificación de los factores principales, como el rendimiento o la producción solar aprovechable, son datos necesarios para que este tipo de desarrollos puedan ser considerados como soluciones contrastadas y de utilidad, a fin de que puedan ser empleadas e incorporadas en los nuevos edificios y en aquellos que se pretende rehabilitar. El desarrollo de la tesis supone una aproximación progresiva y por fases, analizando la tecnología propuesta desde su concepción más básica, contemplando los materiales y elementos fundamentales que componen la fachada solar, hasta alcanzar la aplicación del conjunto activo en un edificio real. En esta tesis se demuestra que la tecnología de fachadas solares basada en soluciones sándwich ligeras de acero, es una alternativa competitiva y viable que, junto con otras tecnologías, como las bombas de calor, ofrecen una contribución muy significativa para mejorar el rendimiento energético de los edificios.

El objetivo de esta tesis es mejorar la adherencia entre el SMC (Sheet Moulding Compound) y el caucho EPDM (Etileno Propileno Dieno tipo M), sin necesidad de adicionar productos intermedios, como primers o adhesivos, antes de realizar la sobreinyección del caucho sobre el SMC previamente conformado. Se ha estudiado la capacidad de adherencia de resinas de vinilester y de poliéster con el caucho EPDM, y se ha analizado la influencia de la adición de diferentes porcentajes de resina fenólica, como promotor de adherencia, . Se han caracterizado las resinas y los composites, y se ha determinado el comportamiento de los materiales híbridos. La calidad de la unión composite-EPDM se ha caracterizado de diferentes formas: 1) mecánicamente, determinando la fuerza de adhesión y la resistencia al pelado, 2) ópticamente, comparando las superficies del SMC y el caucho después de separarlos, y 3) químicamente, analizando por DSC el calor de reacción de mezclas de caucho con las diferentes resinas utilizadas. Así mismo, se han realizado estudios complementarios, centrados en el análisis de la capacidad de caucho para reaccionar con las resinas de poliéster y de viniléster, y de la capacidad del caucho y las resinas de poliéster para reaccionar con la resina fenólica, que han permitido determinar el tipo de interacción química entre el caucho y el SMC, y el efecto que produce la resina fenólica. Se ha concluido 1) que la adhesión composite-caucho EPDM se logra con resinas de poliéster, pero no con resinas de viniléster, 2) que la adición de resina fenólica promueve la adhesión química entre los composites y el caucho EPDM y 3) que la unión química entre ambos materiales ocurre debido a los dobles enlaces de las unidades maleicas residuales del poliéster, que son más abundantes cuando se agrega resina fenólica como promotor de adherencia, ya que la resina fenólica actúa como inhibidor del curado de la resina de poliéster.

Se ha estudiado la aplicación de la impresión 3D por extrusión de filamento termoplástico, en la construcción de moldes para la obtención de piezas plásticas y de composite polimérico con tecnologías tales como el conformado de preimpregnados, la infusión o la inyección de resina. Se han definido los materiales termoplásticos a emplear en la construcción de los moldes impresos, y se ha desarrollado la metodología de hibridación de los moldes, para aumentar su funcionalidad en el proceso de moldeo. Se han conseguido demostradores de moldes basados policarbonato acrilonitrilo butadieno estireno (PC/ABS), y en polisulfuro de fenileno (PPS), hibridados con resina termoestable catalizada, y se ha evaluado su comportamiento en los procesos de inyección termoplástica, y de compresión de preimpregnados termoestables. En compresión, el molde hibrido ha soportado las condiciones de un ciclo de 30 minutos de duración a la temperatura de 110ºC y a la presión de moldeo de 20 bares. La pieza de composite obtenida en el proceso de moldeo resulta funcional, replicando correctamente la geometría del molde, y poseyendo un alto grado de compactación y de polimerización.

Cada vez hay más patógenos resistentes ante agentes antimicrobianos. Por ello, es indispensable desarrollar nuevas estrategias para hacer frente a este problema. Una estrategia interesante es la de combinar fármacos con polímeros biodegradables, en forma de hidrogeles, superficies o nanosistemas. Además, los agentes antimicrobianos no se limitan a los antibióticos, ya que hay diversos metales y compuestos naturales que han demostrado ser útiles contra varios patógenos. En esta tesis se han desarrollado tres propuestas. Por una parte, hidrogeles formados por quitosano y poli(vinil alcohol), eficaces para liberación de fármacos. Estos hidrogeles termosensibles inyectables se han cargado con partículas de vidrio bioactivo, mejorando sus propiedades mecánicas y su bioactividad respecto a la formación y regeneración ósea. También se han estudiado dos mezclas polímero/fármaco. Se han buscado mezclas miscibles con el objetivo de crear dispersiones sólidas amorfas, pudiendo así mantener los fármacos cristalinos en forma amorfa dentro de una matriz polimérica, Las mezclas estudiadas han sido poli(¿-caprolactona)/xanthohumol y poli(¿-caprolactona)/ácido micofenólico. Además de confirmar la miscibilidad de ambas mezclas, se han estudiado otras propiedades y beneficios para la salud que podrían tener estas mezclas aparte de su función antibacteriana.

La industrial de procesos necesita avanzar para sustituir el empleo de materias primas no renovables por materias primas renovables, como la biomasa lignocelulósica, para la obtención de energía y productos químicos de interés mediante procesos competitivos y respetuosos con el medio ambiente. La biomasa lignocelulósica destaca por ser fuente de plataformas químicas a partir de las cuales se pueden obtener un amplio abanico de productos químicos de interés. Entre las plataformas químicas derivadas de la biomasa lignocelulósica destaca el furfural que se caracteriza por su versatilidad y alta reactividad en una gran diversidad de reacciones. A partir de la hidrogenación del furfural se pueden obtener el 2-metilfurano y el 1,5-pentanodiol. El primero de ellos tiene aplicaciones en el sector energético, ya que posee propiedades, como un alto índice de octano, que lo hacen muy interesante como bioaditivo de combustibles. El segundo de ellos presenta un gran potencial en la industria del plástico, como precursor sostenible de poliésteres y poliuretanos que actualmente se obtienen a través de monómeros derivados del petróleo. El presente trabajo trata de desarrollar de forma racional catalizadores heterogéneos para la formación selectiva de 2-metilfurano y 1,5-pentanodiol mediante la reacción de hidrogenación del furfural. Para ello se ha tratado de establecer la relación entre la actividad de los catalizadores y las características físico-químicas de sus centros activos. Además, el diseño de estos sistemas de reacción tiene en cuenta que puedan ser integradas en procesos de transformación de biomasa lignocelulósica a productos de alto valor añadido dentro de una biorrefinería de segunda generación.

La presente Tesis Doctoral aborda la necesidad de abogar por un sistema energético e industrial más sostenible y, por tanto, la mejora y optimización de procesos ya existentes. El hidrógeno se considera un vector de energía limpia y uno de los combustibles del futuro mientras que el propileno es una de las materias primas más importantes en la industria química. Por todo ello, una producción más sostenible y económica de estos compuestos es de vital importancia para el futuro inmediato. En este contexto, la finalidad de este trabajo es el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos para la producción de productos de alto valor añadido como son el hidrógeno y el propileno. Con estos nuevos desarrollos se pretende optimizar la producción de estos dos compuestos para reducir los costos de producción, el impacto ambiental y aumentar la sostenibilidad de su producción. En esta investigación, se estudia el reformado de metano con vapor de agua y la deshidrogenación de propano para producir hidrógeno y propileno, respectivamente. En cuanto al proceso de reformado de metano el objetivo principal es realizar un reactor más compacto, donde se combine la etapa de reacción y de separación. En cuanto al proceso de deshidrogenación, el objetivo que se persigue es mejorar el proceso utilizando estructuras metal-orgánicas como soporte que mejoren la dispersión del metal activo para la preparación de catalizadores de PtSn.

La tesis doctoral expone el desarrollo realizado para la integración de aleación Invar36 en la cadena de procesado por fabricación aditiva de Binder Jetting. Se parte del estudio de la optimización del proceso empleando técnicas de diseño experimental, se analiza el material y su influencia a lo largo del proceso, se estudian diferentes aproximaciones de sinterizado y finalmente, se evalúan algunas técnicas de post procesado del material. Todo ello, permite obtener una visión completa de todas las etapas de procesado de la aleación, con el objetivo de obtener un proceso robusto para emplearlo en futuras aplicaciones espaciales. Los resultados muestran que, tras el ajuste adecuado de los parámetros proceso, así como la selección correcta del material de partida, se pueden obtener piezas con propiedades funcionales adecuadas y comparables a otros procesos de fabricación empleados hasta la fecha. Además, los postprocesos empleados permiten la mejora superficial y densificación adicional del material, mejorando sus propiedades.

En esta tesis doctoral se presenta el desarrollo técnico y experimental realizado para diseñar un motor de combustión interna capaz de generar 2 MW de potencia trabajando con biogás y siendo lo más competitivo posible en el mercado actual, tanto en prestaciones como en coste. Partiendo de la configuración de un motor de gas natural se ha estudiado el efecto de la modificación de los principales componentes del sistema de combustión (precámara, bujía, culata, pistón y árbol de levas) para tratar de optimizar el funcionamiento del motor con dos mezclas de diferentes proporciones de gas natural y CO2, simulando el gas de vertedero y el biogás generado en plantas de depuración anaerobia. La experimentación se ha llevado a cabo en un banco de ensayo constituido por un motor mono-cilindro y sistemas periféricos que replican con gran similitud las condiciones de un motor multi-cilindro. Los resultados obtenidos han permitido obtener valores de rendimiento mayores de los que se consiguen en los motores actuales de biogás y por tanto, se han seleccionado 3 configuraciones que serán probadas y testadas en un motor de 12 cilindros previo a su puesta en el mercado.

En este proyecto de tesis se sintetizaron y caracterizaron una gama de copolímeros basados en lactidas que muestran propiedades mecánicas compatibles con el tejido nervioso. Además, se exploraron diversos procesos (tratamientos térmicos, adición de CNT y nanolitografía) con el objetivo de modificar la topografía superficial de los films para finalmente estudiar su interacción con células relevantes del sistema nervioso (astrocitos y microglía). Como un dispositivo implantable suele provocar una respuesta inflamatoria, la interacción se estudió en términos de viabilidad celular, liberación de TNF ¿ y producción de nitritos.

A través de la presente tesis comenzada en octubre de 2018, se estudian diversos materiales denominados como catalizadores para su uso en la generación de metano a partir de energías renovables mediante la reacción de Sabatier. Como aspecto novedoso respecto a proyectos previos, se optimiza la carga de los precursores metálicos que mejoran los resultados respecto a la productividad del producto de interés, y a su vez, se desarrollan y se mejoran los materiales ¿hidrotalcita¿ que tanto interés suscita en este campo de investigación. Por otro lado, se diseña un nuevo sistema foto-catalítico con diferentes fuentes de luces LED: ultravioleta y visible, como fuentes energéticas para la mejora de los resultados respecto a los convencionales, es decir, sin luz. Se observó cómo los nuevos materiales sintetizados y probados en el laboratorio del grupo de investigación SuPrEn, fueron de alto interés por el que se contribuyó a cuatro presentaciones orales en diferentes congresos internacionales, y como consecuencia, a la publicación de tres artículos indexados. Finalmente, y como objetivo de mención de Internacional de la tesis, se realizó una estancia de cuatro meses en el centro de investigación CNR-ITAE de Italia (Messina). Durante la estancia, se desarrollaron sistemas de catalizadores estructurados como materiales con alto interés para su escalado a nivel industrial, y a su vez, mejorar las colaboraciones con centros de investigación externos.

La demanda para crear aceros con mayor resistencia mientras se mantienen otras propiedades, como la conformabilidad plástica o soldabilidad, ha requerido del desarrollo de Aceros Avanzados de Alta Resistencia (AHSS, por sus siglas en inglés). Los aceros Q&P (Quenching and Partitionining) investigados en esta tesis se encuentran dentro de la tercera generación de AHHS. Estos aceros se caracterizan por poseer valores de austenita retenida relativamente altos y una matriz martensítica, lo que les confiere una elevada resistencia y conformabilidad, por lo que resultan muy interesantes para la fabricación de automóviles. En esta tesis, el tratamiento Q&P ha sido aplicado en aceros de contenido medio en Mn, con la novedad de que la etapa de partición se ha realizado a una temperatura correspondiente al rango intercrítico, dando lugar al fenómeno de reversión de la fase austenítica. De esta forma se ha perseguido obtener mayores niveles de austenita retenida, siendo ésta estabilizada no solo por carbono, sino también por elementos sustitucionales, como el manganeso. Se ha investigado la influencia de la composición química del acero (considerándose aceros con distinto contenido de manganeso y níquel) y las condiciones del tratamiento térmico (temperatura de temple y tiempo de partición), en la evolución microestructural, estabilización de la fase austenítica y propiedades a tracción. Por otro lado, recientemente también se ha investigado la posibilidad de emplear aceros Q&P en otros campos en los que la resistencia al desgaste juega un papel importante, tales como minería, herramientas de corte, etc. Es por ello, que también se ha querido realizar un estudio sobre la viabilidad de desarrollar aceros tratados mediante Q&P con propiedades a desgaste mejoradas respecto a los tratados con el convencional temple y revenido (Q&T, por sus siglas en inglés). Por lo tanto, en esta tesis, aceros de medio y alto contenido en carbono han sido tratados mediante Q&P y posteriormente caracterizados tanto microestructuralmente como a desgaste y tenacidad.

Los sistemas de fondeo permanentes permiten mantener la posición de las estructuras flotantes para la explotación de recursos energéticos en alta mar, dentro de límites aceptables para una operación segura a largo plazo. La acción del severo entorno marino sobre las estructuras flotantes, da lugar a cargas cíclicas en las líneas de fondeo que han de soportarse durante mas de 20 años. Las cadenas están presentes en todos los sistemas de fondeo, si bien su capacidad a fatiga es menor que la de los cables de acero o la de las cuerdas de fibras sintéticas, y por tanto es importante conocer su comportamiento frente a la corrosión fatiga. Las curvas de fatiga para cadenas en los códigos de diseño actuales, se desarrollaron a partir de ensayos a una carga media fija, equivalente al 20% de la carga de rotura de las cadenas ensayadas, y se utilizan como tal con independencia de las cargas medias reales en servicio. En esta Tesis Doctoral, se caracteriza el efecto de la carga media en la resistencia a fatiga de cadenas de fondeo, mediante un programa de ensayos a escala real. Los ensayos realizados sobre cadenas de distintos tamaños y grados de acero, demuestran una gran influencia de la carga media, que denota margen de mejora en el enfoque de diseño actual, de cara a una optimización y unificación de los niveles de fiabilidad. Por otra parte, se evalúa mediante ensayos, el beneficial efecto que el recubrimiento para protección frente a la corrosión TSA, tiene sobre la resistencia a fatiga de las cadenas de fondeo.

La fabricación de cápsulas poliméricas mediante el método layer-by-layer (LbL) ha adquirido gran protagonismo en el ámbito de las aplicaciones biomédicas, gracias a la versatilidad que presenta, ya que permite la funcionalización de todos los elementos constituyentes de la cápsula. Así, en las últimas décadas se ha explorado de forma extensa la fabricación de micro-/nanocápsulas poliméricas con propiedades físicas, químicas, morfológicas y mecánicas ad hoc. Gracias a esto, se han propuesto una gran variedad de sistemas para aplicaciones biomédicas como, sistemas de liberación de fármacos, adquisición de imágenes o micro- y nanoreactores. Sin embargo, en la mayoría de los casos, estos sistemas suelen estar dotados de una única funcionalidad, limitando así su potencial uso en la industria biomédica y su traslado al uso clínico. Por ello, es evidente la necesidad de cambiar la configuración de estos sistemas de monofuncionales a multifuncionales. Actualmente, la fabricación de cápsulas poliméricas multifuncionales para el tratamiento de patologías complejas como el cáncer, enfermedades neurodegenerativas o del corazón se encuentra en continua investigación. Estas patologías presentan escenarios complejos en los que suelen estar implicadas entre otros, respuestas inflamatorias, reducción de pH y/o el estrés oxidativo. Por ello, haciendo uso de la versatilidad que presenta el método LbL, esta tesis se ha enfocado en la fabricación de microreactores antioxidantes para el tratamiento del estrés oxidativo. Se han analizado tres modelos diferentes, empezando con sistemas monofuncional para posteriormente analizar dos sistemas multifuncionales, en los que se han funcionalizado diferentes constituyentes de las cápsulas poliméricas.

CRM1 bestelako ehunka proteinaren, kargoren, nukleotik zitoplasmaranzko garraioa egikaritzen duen hartzailea da. Horretarako, CRM1ek poltsiko hidrofobiko bat du, zeinetara kargoen esportazio seinaleak, NESak, lotzen diren. Tesi honetan, hainbat kargo edota NES berri identifikatu eta baieztatu dira, horien artean, lehenengoz aktiboki garraiatzen den mikropeptido bat eta horren NESa identifikatu dira. Gainera CRM1 eta NESen arteko lotura testu inguru zelularrean sakontasunean aztertzeko esportazio entsegu berri bat garatu da, zeinak lotura horretan parte hartzen duen aminoazido bakoitzaren zeresana aztertzeko bidea eman duen. Bestetik, CRM1en kargo asko minbiziarekin erlazionatuta, beraz, ez da harritzekoa CRM1 minbiziarekin estuki erlazionaturik egotea. CRM1 minbizian gainadierazita zein mutaturik aurkitu da, eta jada, CRM1 inhibitzaile den selinexor minbizia jakin batzuen tratamendurako onartua izan da. Tesi honetan, CRM1en mutazio onkogenikoak NESen esportazioan duen eragina aztertu da, gainera, selinexor eta beste ituratutako farmakoen arteko sinergia posibleak bilatu dira AML zelulak erabiltzen dituen sistema modelo batean. Eta bukatzeko, CRM1en inhibitzaileek proteoma mailan duten eragina aztertzea ahalbidetuko duen proteinen gertuko biotinilazioan oinarritutako estrategia berri bat garatu da.

En este trabajo se han estudiado la relación de algunas variables de fabricación para la aleación de titanio Ti-6Al-4V fabricado por el proceso de fabricación aditiva electron beam melting (EBM) y las características y propiedades intrínsecas del material resultante. La microestructura propia, obtenida por el proceso EBM, ha sido modificada mediante tratamientos térmicos basados en tres enfoques estudiando el efecto de varias velocidades de enfriamiento después de un tratamiento de recocido ß, el efecto de la temperaturas y tiempos de recocido en los espesores de las láminas ¿, y de parámetros de envejecimiento, tiempo y temperatura, tras un proceso de solubilización y temple al agua. Se han establecido una serie de correlaciones que relacionan el espesor de la lámina ¿ y las propiedades mecánicas del material. Se ha desarrollado una comprensión fundamental de los mecanismos de crecimiento de grietas por fatiga en relación con la microestructura direccional del EBM Ti-6Al-4V. Para ello se ha estudiado la propagación de grietas en dirección paralela y perpendicular a la dirección de fabricación del proceso EBM, para diferentes relaciones de tensión y etapas del proceso de crecimiento de grietas. Se ha investigado la interacción entre la microestructura direccional EBM y se ha comparado con la interacción de la microestructura recocida ß equiaxial obtenida tras un recocido por encima de la temperatura ß transus. Finalmente, también se ha realizado una comparación de microestructura, propiedades mecánicas y propiedades de fatiga entre el proceso EBM y el proceso LMD para el material Ti-6Al-4V.

Neurological disorders are the major cause of long-term impairment and the second largest cause of death worldwide. Hence, there is an urgent need for new treatments that allow the functional recovery of damaged tissue. Among the experimental treatments, bioresorbable polyesters are showing great results in preclinical and clinical trials due to their biocompatibility, tunable degradability, versatility and physicochemical and mechanical properties. In this PhD thesis nanostructured scaffolds based on bioresorbable polymers and graphene oxide were developed to study the attachment, aligned growth and migration of both murine and human stem cells, avoiding the use of extracellular matrix-like compounds coatings. The use of murine neural stem cells allowed to study the differentiation pattern of the cells over the nanostructured scaffolds, focusing on the achievement of a balanced neuronal and glial support, for a long-term survival of the cultures in vitro. The use of a relatively new source of stem cells, now considered clinical waste, like the dental pulp stem cells, allowed to minimize the ethical concerns and provide an actual alternative for personalized medicine in future therapies. To test this alternative, the regeneration capabilities of the nanostructured scaffolds were studied after the impairment of the rostral migratory stream in a rodent model in vivo. And with the aim of addressing the enhanced restoration capabilities of the personalized advanced medical products combining polymeric materials and human stem cells, the regeneration of the rostral migratory stream was compared when grafting the dental pulp stem cells, alone or in combination with our nanostructured scaffolds. Finally, to better resemble the neural niche in vitro graphene derivatives-based three-dimensional scaffolds with tunable geometry, mechanical and electrical conductive features were fabricated and their effect studied on cell survival and differentiation. Afterward, cerium oxide nanoparticles were incorporated to provide enhanced antioxidant and neuroprotective features and their effect on the establishment of balanced neuronal and glial co-cultures studied. Overall, this thesis gives new insights into the design of polymeric materials based on graphene derivatives for future personalized advanced medical products in combination with human stem cells for the restoration of the nervous system.

La presente tesis doctoral proporciona nuevos conocimientos acerca del desarrollo de recubrimientos multifuncionales de altas prestaciones sobre aleaciones de fundición de Al-Si mediante la tecnología de electro-oxidación por plasma (PEO). Para lograr este fin, se han desarrollado nuevos electrolitos alcalinos de base acuosa, formulados específicamente para este tipo de aleaciones, al mismo tiempo que se ha investigado la influencia de los parámetros eléctricos de proceso más relevantes. Así, se han logrado obtener recubrimientos de elevado espesor, densidad, homogeneidad y dureza, además de funcionalidad estética, sobre complejas aleaciones secundarias e hipereutécticas de fundición de Al-Si. Además, los nuevos recubrimientos desarrollados también han presentado una excelente mejora de las propiedades tribológicas y dieléctricas, así como elevada resistencia frente a la corrosión y la tribocorrosión. Los resultados extraídos de este estudio ponen de manifiesto que la tecnología PEO no solo es una alternativa más eficiente y sostenible frente al anodizado convencional, sino que su aplicación en el sector del transporte contribuiría a la mejora de la sostenibilidad ambiental y al desarrollo de componentes de mayores prestaciones.

The thesis mainly explores the mechanical behaviour and failure mechanisms of PLLA. On the one hand, the brittle-ductile transition is studied in samples with a highly suppressed physical aging and the deformation of spherulites is studied by atomic force microscopy and polarized Raman spectroscopy in partially crystallized PLLA films. On the other hand, the role of inorganic fillers in the toughness loss due to physical aging of PLLA/BaSO4 composites is studied. Finally, the glass transition of PLLA is lowered by the addition of PEG to exploit the shape memory effect of the polymer at physiologically safe temperatures. Additionally, by adding gold nanorods to the system, the shape recovery is triggered by near infrared light stimulus.

En esta Tesis Doctoral se analiza la validez y versatilidad del magnetron sputtering como método alternativo de fabricación de catalizadores empleados en tecnologías de interés medioambiental. Este análisis se ha llevado a cabo teniendo como objetivos la mejora de la eficiencia catalítica, la reducción de material y la optimización del proceso. Para ello, se ha dividido el trabajo en tres bloques: i) la mejora de la eficiencia un fotocatalizador de TiO2 para la degradación del azul de metileno, incorporando una capa nanométrica de NiO para formar una heterounión p-n. ii) La reducción de material catalítico en un electrocatalizador de Pt para la reacción de evolución de H2 (HER) en electrolizadores PEM. iii) El desarrollo de fotoánodos de BiVO4 y BiVO4/WO3 para sistemas fotoelectrocatalíticos de reducción de CO2 para producción de CH4, con el fin de demostrar la versatilidad del magnetron sputtering como método de fabricación de catalizadores. La obtención de tres tipos de catalizadores diferentes para distintas aplicaciones, mejorando su eficiencia y reduciendo la cantidad de material empleada junto con una optimización del proceso de síntesis, confirma que el magnetron sputtering es un método válido y versátil para la fabricación de catalizadores. Este hecho es de gran interés de cara a la industrialización de los procesos de fabricación de catalizadores, ya que el magnetron sputtering es un método automatizado y ya implantado en numerosos procesos de producción a gran escala.

El dióxido de manganeso electrolítico (EMD) es producido industrialmente a partir de mineral de manganeso natural previamente purificado. EL EMD es utilizado como material catódico para la producción de pilas alcalinas El proceso industrial de producción de EMD consta de tres etapas principales: reducción, lixiviación-purificación y electrodeposición. Brevemente, el mineral rico en manganeso (Mn3+) se reduce industrialmente para poder ser lixiviado mediante ácido sulfúrico y producir una disolución pura de MnSO4 (Mn2+), la cual se electrodepositada para generar EMD (Mn4+). El objetivo principal de la tesis fue la mejora el uso de las materias primas y la mejorar del producto final mediante una racionalización de las diferentes etapas del proceso industrial. Con relación al proceso de reducción, fue necesario estudiar el mecanismo mediante diferentes técnicas de caracterización in situ y ex situ para mejorar la eficiencia de la reducción. Los productos secundarios generados durante la el proceso de lixiviación-purificación ricos en hierro y manganeso se utilizaron ara la síntesis de materiales catódicos Li(Fe,Mn)PO4 y Li(Fe,Mn)2O4. Por último, para entender en mayor detalle la electrodeposición del EMD y para mejorar el EMD de las baterías alcalinas, se replicó a escala de laboratorio el proceso industrial de electrodeposición.

Recent biomedical applications demand piezoelectric polylactide (PLA) with biodegradable and biocompatible properties for tissue regeneration, implantable force sensors, and energy harvesting devices. Since PLA is Food and Drug Administration (FDA)-approved and well-established in various commercial biomedical implants, it is of major interest to dominate the challenging fabrication of piezoelectric PLA films, fibers, and scaffolds to induce high chain orientation and crystallinity. Three different fabrication strategies, including cold drawing from the solid state, melt spinning from the melt, and electrospinning from the solution, were optimized to produce piezoelectric chain morphology. Furthermore, several drawbacks, including the extreme brittleness, fast chain relaxation, weak piezoelectric coefficient, and unfavorable shear piezoelectric mode of PLA, were addressed and overcome by this work to pave the way for the application of piezoelectric PLA material in biomedical devices.

This present PhD thesis takes advantage of the excess of bioethanol in the market, which rises mostly from fermentative processes and increasing electric car sales. The research efforts made on the ¿bioethanol-to-bioethylene¿ route focus in shifting the research towards lowering the reaction temperature instead of only increasing ethanol-to-ethylene yield, while offering novel insights in how dehydration events progress over typical acid zeolites (ZSM-5 and BEA). Different strategies (hierarchization, water treatment, heteroatoms doping, NH3 titration) have been explored for re-modulating the properties of Al-rich and Si-rich ZSM-5-based catalysts to reach substantial progress on ethanol dehydration at low-temperature (200-225 °C). Thus, an unprecedented ethylene selectivity (up 97 %) has been reached, depending on parameters such as temperature and spaces-velocity. Moreover, a treatment with H2O and/or CeOx species brings positive effects both in zeolite properties and in the course of ethanol-to-ethylene reaction. Coupling kinetic tests and theoretical calculations allowed to unveil a cooperative effect between Brønsted-and Lewis-acid sites that seem to play a key role in ethylene formation at low-temperature.

This thesis investigates the use of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), which can be obtained from lignocellulosic biomass (LCB), for producing high-value chemicals, focusing on its conversion into 2,5- furandicarboxylic acid (FDCA) and 5-methoxymethylfurfural (MMF). The primary aim of this work is to explore the replacement of petroleum-derived chemicals with sustainable alternatives to address environmental challenges. The thesis is divided into nine chapters, covering the preparation and characterisation of Pt-Bi/C catalysts for HMF conversion to FDCA, as well as the role of alkaline salts in this process. A kinetic model was developed to optimise the conversion. Additionally, the study examines the conversion of HMF to MMF and its potential to yield FDCA and FDMC, highlighting the importance of catalyst design and reaction optimisation