Programas a utilizar

1.- ¿Para qué se utiliza DICVOL91?

El objetivo de este programa es indexar un difractograma (es decir asignar un índice de Miller (hkl) a cada máximo) y, en base a ello, dar una posible celda unidad. Obtenemos el posible sistema cristalino al que pertenece el material a estudio y sus parámetros de celda, pero no el grupo espacial.

Ejemplo de un difractograma de rayos X de un material en muestra policristalina, en el que se aprecian los diferentes máximos de difracción

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2.- ¿Qué necesita DICVOL91 para funcionar?

Hay que seleccionar los máximos más intensos y que posean unos valores angulares 2q menores, es decir, espaciados reticulares mayores (d). Veamos cómo podemos obtener los valores de los espaciados reticulares:

La lectura directa de la posición de los máximos de difracción se suele realizar en valores angulares, 2q. Sin embargo, en ocasiones se trabaja transformando estos valores a espaciados reticulares, d, medidos en Åmstrongs, Å (1Å = 10^-10m). Esta transformación se realiza mediante la Ley de Bragg, l=2dsen(q).

Para aplicar la Ley de Bragg necesitamos conocer la longitud de onda de los rayos X utilizados en el experimento de difracción. Tanto en los ejemplo guiados como en los diferentes ejercicios que se te propondrán, la longitud de onda de los rayos X utilizados es la de un tubo de rayos X con anticátodo de cobre, CulKa₁=1.5406Å.

Además, los máximos seleccionados deben ser los más estrechos, ya que en un máximo ancho es difícil medir su posición con exactitud, y además éste puede corresponder al solapamiento de varios. Un error en 2q mayor que 0.02° puede hacer que el programa no de el resultado esperado. Es de destacar que son mayores los errores producidos por un mal difractograma que los producidos por el propio programa.

A continuación, encontrarás el diagrama de difracción anterior en el que se han marcado las posiciones de los máximos, junto con una tabla en la que se recoge toda la información que podemos extraer de él. Este difractograma corresponde al Ejemplo guiado A, que estudiarás más adelante. Como podrás apreciar, el número de máximos es de 18, menor que el número aconsejado para utilizar en el proceso de asignación de índices de Miller (20-25). Cuando se da esta situación, se suelen utilizar todos los máximos de difracción (en este caso los 18) siempre que cumplan los requerimientos anteriormente enumerados.

Difractograma de rayos X de un material en muestra policristalina mostrando la posición de los máximos de difracción en espaciados reticulares, d.

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3.- Organigrama de ficheros

De esta manera podremos saber que, por ejemplo, el fichero MiCompuesto.dic es el fichero de entrada al programa DICVOL91 de mi compuesto.

En el esquema se indican los contenidos de los ficheros de entrada y salida del programa DICVOL91, de un compuesto llamado nombre:

• nombre.dic: Contiene los datos de entrada al programa, es decir, la lista de máximos de difracción y las órdenes para la ejecución de DICVOL91.
• nombre.ucp: Contiene los datos referentes a las posible soluciones (celdas elementales) listados en forma resumida.
• nombre_n.cry: Parámetros de celda correspondientes a la solución número n (n es un número entero que identifica a la celda elemental). Se generan tantos ficheros como soluciones encontradas.
• nombre.ind: Fichero que contiene toda la información de las diferentes celdas elementales encontradas tras la ejecución del programa DICVOL91.

Tanto el programa DICVOL91 como el fichero de entrada nombre.dic deben estar en el mismo directorio de trabajo. Todos los ficheros de salida se generaran en el directorio de trabajo, donde se encuentra el fichero de entrada y el programa. El formato del fichero de entrada es el siguiente [abre este fichero de entrada para poder seguir mejor la explicación]:

• línea 1: título
• línea 2: ocho números enteros, correspondientes a:
  - número de máximos
  - tipo de datos (1=espaciados reticulares en Å (d) , 2=ángulos 2q en grados)
  - sistemas cristalinos a explorar (cúbico, tetragonal, hexagonal, rómbico, monoclínico y triclínico; 1=explorar, 0=no explorar)
• línea 3: siete números correspondientes a:
  - valores máximos de los parámetros de celda a, b, c
  - valores máximo y mínimo del volumen de celda
  - valores máximo y mínimo del ángulo β para el sistema monoclínico
• línea 4: cuatro números correspondientes a:
  - longitud de onda de los rayos X (en nuestro caso 1.5406Å)
  - peso molecular del compuesto (en el caso de que lo conozcamos)
  - densidad del compuesto (en el caso de que la conozcamos)
  - error en la medida de la densidad (en el caso de haberse medido)
• línea 5: tres números (dejar siempre los valores por defecto: 0.0 0.0 0) correspondientes a:
  - error estimado de los datos
  - valor mínimo de la figura de mérito para que una solución sea aceptada
  - corrección para los valores de 2q
• líneas 6 y siguientes: espaciados reticulares en Å (d) o ángulos 2q en grados

Ejemplo: ejemDIC.dic

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4.- ¿Qué información nos da DICVOL91?

Para identificar la mejor solución hay que considerar al menos tres criterios:

• El sistema cristalino al que pertenece la solución
• El valor de la Figura de Mérito M(n) de cada celda elemental candidata
• El número de máximos que cada celda no puede indexar

Vamos a comentar algunos aspectos importantes de cada uno de estos criterios, para poder utilizarlos más adelante durante la práctica guiada.

Si se obtienen distintas posibles soluciones, hay que considerar en primer lugar aquellas que pertenezcan al sistema cristalino con mayor simetría. Si obtenemos soluciones equivalentes (por ejemplo, con el mismo volumen de celda) pertenecientes a los sistemas hexagonal y rómbico, debemos considerar en primer lugar la solución hexagonal (ver Ejemplo A). Para que te sirva como guía, a continuación están listados los sistemas cristalinos ordenamos de mayor a menor simetría: cúbico, tetragonal, hexagonal (y trigonal), rómbico, monoclínico y triclínico.

La figura de mérito M(n) es un número que mide el promedio de la diferencia entre las posiciones (espaciados reticulares) de los n máximos que introducimos como datos y las posiciones de los máximos teóricos que se calculan a partir de los parámetros de la celda solución. Por lo tanto, a la hora de examinar las soluciones (celdas elementales) tenemos que considerar la figura de mérito M(n), siendo n el número de máximos utilizados: cuanto mayor sea M(n) mejor indexado estará el diagrama de difracción de rayos X.

Pero además, una celda debe indexar todos los máximos de difracción. En principio, no se debe aceptar como válida una celda elemental si deja algún máximo sin indexar, a no ser que se pueda dar una explicación: tal vez corresponda a una impureza, sea demasiado ancha, o corresponda a más de un máximo y están solapados. Así, puede que estos máximos sean indexados posteriormente mediante los programas de afinamiento de la celda unidad. En cualquier caso, DICVOL91 solo incluye en el fichero de resultados nombre.ind aquellas soluciones que indexan todos los máximos de difracción que hemos incluido en el fichero de entrada nombre.dic

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5.- Instalación y utilización del programa DICVOL91

También puedes seguir el mismo procedimiento para salvar en el mismo directorio un ejemplo de fichero de entrada al programa pinchando en ejemDIC.dic {Clic derecho -> Guardar destino como -> Teclea el nuevo nombre de fichero y selecciona el mismo directorio para guardarlo}. El manual del programa lo encontrarás en dicvol91.txt.

Para ejecutar el programa DICVOL91 debes modificar primero el fichero de entrada al programa que guardaste en tu ordenador con tu editor de ficheros favorito, por ejemplo el Bloc de notas del sistema operativo, que generalmente se encuentra en {Inicio (en la pantalla de tu ordenador, abajo a la izquierda) -> Programas -> Accesorios -> Bloc de notas}. Después, haz doble clic sobre el icono del programa DICVOL91 y selecciona el fichero de entrada de extensión dic. DICVOL91 se encargará del resto.

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6.- Referencias

El programa DICVOL91 está disponible para su uso en el ámbito docente e investigador de forma gratuita. La versión incluida en esta práctica guiada es la adaptada al sistema operativo Microsoft Windows.

1. LOUER, D. AND LOUER, M., METHODE D'ESSAIS ET ERREURS POUR L'INDEXATION AUTOMATIQUE DES DIAGRAMMES DE POUDRE, J. APPL. CRYST. 5, 271-275 (1972).

2. LOUER, D. AND VARGAS, R., INDEXATION AUTOMATIQUE DES DIAGRAMMES DE POUDRE PAR DICHOTOMIES SUCCESSIVES, J. APPL. CRYST. 15, 542-545 (1982).

3. BOULTIF, A. AND LOUER, D., INDEXING OF POWDER DIFFRACTION PATTERNS FOR LOW SYMMETRY LATTICES BY THE SUCCESSIVE DICHOTOMY METHOD, J. APPL. CRYST. 24, 987-993 (1991).

4. DE WOLFF, P.M., A SIMPLIFIED CRITERION FOR THE RELIABILITY OF A POWDER PATTERN INDEXING, J. APPL. CRYST. 5, 108-113 (1968).

5. SMITH, G. S. AND SNYDER, R. L., F(N): A CRITERION FOR RATING POWDER DIFFRACTION PATTERNS AND EVALUATING THE RELIABILITY OF POWDER-PATTERN INDEXING, J. APPL. CRYST. 12, 60-65 (1979).

6. MIGHELL, A.D., HUBBARD, C.R. AND STALIK, J.K., NBS*AIDS80: A FORTRAN PROGRAM FOR CRYSTALLOGRAPHIC DATA EVALUATION. NAT. BUR. STAND. (U.S.) TECH. NOTE 1141 (1981). (NBS*AIDS83 IS AN EXPANDED VERSION OF NBS*AIDS80).

7. LOUER, D., AUTOMATIC INDEXING: PROCEDURES AND APPLICATIONS. IN 'ACCURACY IN POWDER DIFFRACTION II', NIST, SPEC. PUBL. No. 846, GAITHERSBURG, MD, USA, pp. 92-104, 1992.

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